电解液中La浓度对La-PbO2/Ti电极性能的影响

段小月*，李佳润，陆丽常立民

（1.吉林师范大学环境科学与工程学院，吉林 四平 136000；2.吉林师范大学化学学院，吉林 四平 136000）



电解液中La浓度对La-PbO2/Ti电极性能的影响

段小月1，*，李佳润2，陆丽1，常立民2

（1.吉林师范大学环境科学与工程学院，吉林 四平 136000；2.吉林师范大学化学学院，吉林 四平 136000）

采用电沉积技术，通过改变由Pb（NO3）20.5 mol/L、NaF 0.05 mol/L和HNO31.0 mol/L组成的电解液中La（NO3）3的浓度，制备了一系列La掺杂Ti基PbO2电极（La-PbO2/Ti）。利用扫描电子显微镜、X射线衍射、循环伏安法、荧光光谱法和加速寿命试验分别对其表面形貌、晶体结构、电化学性能、羟基自由基产生能力及使用寿命进行表征。结果表明：当电解液中La的浓度为4 mmol/L时，所得La-PbO2/Ti电极晶粒尺寸最小，表面最平整致密，电催化氧化活性以及稳定性也明显优于其他电极。

钛基氧化物涂层电极；二氧化铅；硝酸镧；掺杂；表征；电催化氧化

First-authors’ address: College of Environmental Science and Engineering， Jilin Normal University， Siping 136000， China

目前，电催化氧化技术的阳极材料有石墨电极［1］、贵金属电极［2］、钛基涂层电极（DSA）［3-5］、掺硼金刚石电极（BDD）［6］等，其中PbO2电极具有较高的析氧过电位以及催化活性高、价格相对低廉、耐腐蚀性强等优点［7-8］，是一种具有广阔应用前景的电极材料［9］。然而由于该电极在降解有机污染物过程中仍存在电流效率较低、使用寿命不理想等问题，大量研究人员不断对PbO2电极进行改性［10-11］，以提高其催化活性和使用寿命。其中Kong等用La2O3提高了PbO2膜层直接氧化4-氯酚的能力［12］；Dai制备了La和Ce复合掺杂的PbO2电极，提高了有机染料的传质和矿化速率［13］；郑辉等人也制备了La、Ce改性的钛基PbO2电极，改善了电极的催化性能［14］。以上研究说明La的掺杂可以改善PbO2电极的晶格结构，提高电极的催化活性和稳定性。因此本文采用电沉积法，通过改变电解液中La的浓度制备了不同La掺杂量的Ti基PbO2电极（La-PbO2/Ti），详细研究电解液中La浓度对电极形貌、晶相结构、电化学性能及电极稳定性的影响。

1　实验

1.1电极的制备

1.1.1基材及预处理

采用5 cm × 3 cm的钛板为基材，用砂纸打磨以除去氧化层，然后依次置于丙酮和去离子水中超声清洗，之后置于85 °C的15%草酸溶液中刻蚀2 h，最后置于1%的草酸溶液中保存。

1.1.2热沉积SnO2-Sb2O3底层

热沉积液组成：SnCl420 g，SbCl32 g，浓盐酸13.2 mL，异丙醇87 mL。工艺条件：将热沉积液涂在预处理后的钛基体上，然后放入烘箱中120 °C下烘10 min，再放入马弗炉中500 °C焙烧10 min，反复操作10次，第10次时在马弗炉中焙烧1 h。

以带有SnO2-Sb2O3底层的钛板为阳极，与阳极等面积的不锈钢板为阴极，电沉积液组成与工艺条件：PbO 0.1 mol/L，NaOH 3.5 mol/L，温度40 °C，电流密度3 mA/cm2，时间1 h。

1.1.4电沉积β-PbO2活性层

以带有α-PbO2中间层的钛板为阳极，与阳极等面积的不锈钢板为阴极，电沉积液组成与工艺条件：Pb（NO3）20.5 mol/L，NaF 0.05 mol/L，HNO31.0 mol/L，La（NO3）31 ～ 15 mmol/L，电流密度15 mA/cm2，温度65 °C，时间1 h。

1.2分析方法

采用S-570型扫描电子显微镜（SEM）测试电极的表面形貌，采用D-max/3C型X射线衍射仪（XRD）分析膜层的晶体结构。利用PGSTAT302型电化学工作站测试循环伏安曲线，采用三电极体系，以待研究电极为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂片电极为辅助电极，电解液为 5.0 mmol/L K3Fe（CN）6+ 5.0 mmol/L K4Fe（CN）6+ 1.0 mol/L KCl溶液，扫描范围为0.2 ～ 1.2 V（相对于SCE），扫速为50 mV/s。采用分子荧光技术测定电极的羟基自由基产生能力，以对苯二甲酸为捕获剂，用生成的2-羟基对苯二甲酸的荧光强度表征•OH的产生量，测试过程中以待测试电极为阳极，以相同尺寸的不锈钢为阴极，200 mL的200 mg/L对苯二甲酸为电解液（以0.25 mol/L硫酸钠为支持电解质），电流密度控制在20 mA/cm2，每5 min取样1 mL，稀释10倍后采用JASCO RF-6500型荧光分光光度仪检测2-羟基对苯二甲酸，激发波长为315 nm，发射波长为425 nm。采用加速寿命试验测试电极的稳定性，介质为2 mol/L H2SO4溶液，电流密度1 A/cm2，温度50 °C。

2　结果与讨论

2.1电极形貌和晶体结构

图1给出了采用不同La浓度电解液制备的La-PbO2/Ti电极的SEM照片。

图1　不同La浓度的电解液中制备的La-PbO2/Ti电极的表面SEM照片Figure 1 Surface SEM images of La-PbO2/Ti electrodes prepared in electrolytes with different La concentrations

由图1可知，与传统PbO2/Ti电极相比，当电解液中加入1 mmol/L La后，电极表面晶体结构没有发生改变，仍呈金字塔状，但其晶粒明显变小，电极表面更加平整致密；当电解液中La浓度为2 mmol/L和4 mmol/L时，晶粒尺寸进一步减小。可见，La的合理掺杂可起到细化晶粒，增大比表面积的作用。但当电解液中La的浓度进一步升高到8 mmol/L和15 mmol/L时，电极的晶粒尺寸又有增大的趋势，尤其是电解液中La浓度为15 mmol/L时所得到的电极，晶面出现明显的缺陷，这可能是高浓度的La破坏了β-PbO2晶体的生长。

图2为采用不同La浓度电解液制备的La-PbO2/Ti电极的XRD谱图。由图2可知，采用不同La浓度的电解液制备的La-PbO2/Ti电极的XRD衍射峰均与β-PbO2晶体在2θ = 25.369°、31.981°、36.183°、49.053°和62.452°处的衍射峰吻合，并无La相关氧化物的衍射峰出现。可见，即使电解液中La的浓度达到15 mmol/L，膜层中La的掺杂量还是较低，并没达到XRD的最低检测限。

图2　不同La浓度的电解液中制备的La-PbO2/Ti电极的XRD谱图Figure 2 XRD patterns of La-PbO2/Ti electrodes prepared in electrolytes with different La concentrations

利用Scherrer公式根据（301）晶面的半峰宽计算不同La-PbO2/Ti电极的晶粒尺寸，列于表1。由表1中的数据可知，La的掺杂可以使电极的晶粒细化，普通PbO2/Ti电极的晶粒尺寸为41.70 nm左右，掺杂La改性后电极的晶粒尺寸都有所减小。当电解液中La的浓度为4 mmol/L时，La-PbO2/Ti电极的晶粒尺寸最小，减小到28.66 nm。然而，当电解液中La浓度继续升高时，电极的晶粒尺寸将会增大，该数据与SEM结果一致。

表1　不同La浓度的电解液中制备的La-PbO2/Ti电极的晶粒尺寸Table 1 Grain sizes of La-PbO2/Ti electrodes prepared in electrolytes with different La concentrations

2.2循环伏安特性

采用铁氰化钾的氧化还原反应来衡量不同La-PbO2/Ti电极上发生其反应的可逆性及动力学特征。图3为500 mV/s的扫速下，不同电极在5.0 mmol/L K3Fe（CN）6+ 5.0 mmol/L K4Fe（CN）6+ 1.0 mol/L KCl溶液中的循环伏安曲线。由图3可知，［Fe（CN）6］4-/3-可在La-PbO2/Ti电极表面发生明显的氧化还原反应，不同电极上氧化还原峰电位差Δφp、氧化峰电位φp和氧化峰电流Ip列于表2。比较可知，与传统PbO2/Ti电极相比，La-PbO2/Ti电极的氧化峰电位出现了负移，氧化峰电流增大，氧化还原峰电位差明显缩小。当电解液中La浓度为4 mmol/L时，电极具有最小的氧化还原峰电位差、最低的氧化峰电位和最大的氧化峰电流。可见，当电解液中La浓度为4 mmol/L时，获得的La-PbO2/Ti电极具有最佳的催化氧化活性。该结果可能与电极膜层中掺杂的稀土金属La有关，La的掺杂改变了电极表面电子效应，并且晶体结构也受到影响，改善了电极的催化性能和化学吸附性能。

2.3羟基自由基产生能力

羟基自由基（•OH）的产生能力是评价电极电催化活性的重要指标之一，因此采用对苯二甲酸为捕收剂，利用生成的具有荧光性的2-羟基对苯二甲酸的荧光强度表征•OH的生成量。

图3　不同La浓度的电解液中制备的La-PbO2/Ti电极在/溶液中的循环伏安曲线Figure 3 Cyclic voltammograms of La-PbO2/Ti electrodes prepared from the electrolytes with different La concentrations in/solution

表2　不同La浓度的电解液中制备的La-PbO2/Ti电极的Δ、和Ip值Table 2，and Ipvalues of La-PbO2/Ti electrodes prepared in electrolytes with different La concentrations

表2　不同La浓度的电解液中制备的La-PbO2/Ti电极的Δ、和Ip值Table 2，and Ipvalues of La-PbO2/Ti electrodes prepared in electrolytes with different La concentrations

电解液中La的浓度/ （mmol/L） 　Δφp/ V 　φp/ V 　Ip/ mA 0 　2.01 　1.76 　21.51 1 　1.54 　1.55 　31.91 2 　1.54 　1.43 　35.05 4 　1.20 　1.41 　35.21 8 　1.80 　1.43 　35.17 15 　1.86 　1.57 　31.15

图4为不同La浓度电解液中制备的La-PbO2/Ti电极电解对苯二甲酸时，在425 nm处的荧光强度随电解时间的变化情况。由图4可知，随着电解时间（t）的延长，•OH的生成量增加。

图4　不同La-PbO2/Ti电极在电解对苯二甲酸时，电解液的荧光强度随电解时间的变化Figure 4 Variation of fluorescence intensity of the electrolyte containing terephthalic acid with time during electrolysis at different La-PbO2/Ti electrodes

其中k为反应速率常数。

不同电极体系的反应速率常数列于表3。从中可知，不同La浓度制备的La-PbO2/Ti电极生成•OH的速率从小到大的排列为：0 mmol/L ＜ 15 mmol/L ＜ 1 mmol/L ＜ 8 mmol/L ＜ 2 mmol/L ＜ 4 mmol/L。可见La-PbO2/Ti电极生成•OH的速率常数较未掺杂的Ti/PbO2电极有所提高，说明适量La的掺杂能提高PbO2电极的•OH产生能力。而当电解液中La浓度为4 mmol/L时，所获得的La-PbO2/Ti电极生成•OH的反应速率常数最大，表明该电极具有最强的•OH生成能力。

对荧光强度随电解时间的变化进行线性拟合，得到如下关系：

表3　不同La浓度的电解液中制备的La-PbO2/Ti电极的•OH产生速率Table 3 Production rates of hydroxyl radical at La-PbO2/Ti electrodes prepared in electrolytes with different La concentrations

2.4电极的稳定性

稳定性是考量电极能否应用到实际的另一个重要指标，因此本实验采用高电流密度下的加速寿命实验测定了电极的稳定性。所制备的电极在2 mol/L的浓H2SO4溶液中，1 A/cm2的电流密度下电解17 h后，阳极电位均没有明显的急剧上升。但由于实验中所施加的电流密度较大，因此在测试中会出现膜层剥落和溶解的现象，因此在实验后会有不同程度的失重，该失重值与电极的稳定性成反比，失重值越大说明电极的使用寿命越短。表4为不同La浓度的电解液中所得La-PbO2/Ti电极加速寿命实验后的失重情况。

表4　不同La浓度的电解液中制备的La-PbO2/Ti电极加速寿命测试后的失重Table 4 Weight loss of La-PbO2/Ti electrodes prepared in electrolytes with different La concentrations after accelerated life test

由表4可知，未改性的PbO2/Ti电极的失重是电解液中La浓度为4 mmol/L时制备的La-PbO2/Ti电极的失重的1.6倍。由此可以得知，La的掺杂不仅能有效提高电极的电催化氧化活性，而且能提高电极的使用寿命，当电解液中La的浓度为4 mmol/L时，La-PbO2/Ti电极的使用寿命最长。

3　结论

当电解液中La浓度为4 mmol/L 时，所得La-PbO2/Ti电极的晶粒尺寸最小，表面最平整致密，产生•OH的能力最强，在体系的循环伏安测试中表现出最佳的催化氧化性能，其使用寿命是未改性PbO2/Ti电极的1.6倍。

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［ 编辑：温靖邦 ］

Effect of La concentration in electrolyte on properties of La-PbO2/Ti electrode

// DUAN Xiao-yue*， LI Jia-run，LU Li， CHANG Li-min

A series of La-doped PbO2-coated titanium （La-PbO2/Ti） electrode was prepared by electrodeposition with different La（NO3）3concentrations in the electrolyte containing Pb（NO3）20.5 mol/L， NaF 0.05 mol/L and HNO31.0 mol/L.The surface morphologies， crystal structures， electrochemical properties， production capacity of hydroxyl radical and service life of the electrodes were characterized by scanning electron microscopy， X-ray diffraction， cyclic voltammetry， fluorescent spectrometry and accelerated life test， respectively.The results showed that the La-PbO2/Ti electrode obtained with 4 mmol/L La in electrolyte has smaller grain size， finer and more compact surface， and higher electrocatalytic activity and stability than other electrodes.

oxide-coated titanium electrode； lead dioxide； lanthanum nitrate； doping； characterization； electrocatalytic oxidation

作者联系方式：（E-mail） duanxiaoyue0511@163.com。

TQ151； TQ153

A

1004 - 227X （2016） 04 - 0189 - 05

2015-09-26 修回日期：2015-12-25

吉林省科技发展计划项目（20150520079JH）；四平市科技发展计划项目（2014055）。

段小月（1980-），女，河北承德人，博士，副教授，研究方向为电化学水处理。