碳纤维表面化学镀钴-镍合金工艺研究

侯鑫，刘贵林，陈慧玉，*，刘亚青，**

（1.纳米功能复合材料山西省重点实验室，山西 太原 030051；2.山西省高分子复合材料工程技术研究中心，山西 太原 030051；3.中北大学材料科学与工程学院，山西 太原 030051）



碳纤维表面化学镀钴-镍合金工艺研究

侯鑫1， 2， 3，刘贵林1， 2， 3，陈慧玉1， 2， 3，*，刘亚青1， 2， 3，**

（1.纳米功能复合材料山西省重点实验室，山西 太原 030051；2.山西省高分子复合材料工程技术研究中心，山西 太原 030051；3.中北大学材料科学与工程学院，山西 太原 030051）

采用以硫酸钴和硫酸镍为主盐，柠檬酸钠为配位剂，次磷酸钠为还原剂的镀液，在碳纤维表面化学镀钴-镍合金，得到碳纤维/钴-镍合金复合粒子。研究了次磷酸钠含量、氨水含量和温度对化学镀所得复合粒子的导电性和微观形貌的影响，获得碳纤维化学镀钴-镍合金镀层的最优配方和工艺为：NiSO4·6H2O 15 g/L，CoSO4·7H2O 15 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，Na3C6H5O730 g/L，26%（体积分数）NH3·H2O 140 mL/L，温度80 °C，时间30 min。在最优工艺条件下所得碳纤维/Co-Ni合金复合粒子的体积电阻率为3.27 × 10-2Ω·cm，比未镀碳纤维低1个数量级。碳纤维表面的合金镀层均匀、致密，主要由面心立方结构的Co-Ni合金构成。

碳纤维；钴-镍合金；化学镀；微观形貌；导电性

First-author’s address: Shanxi Province Key Laboratory of Functional Nanocomposites， North University of China，Taiyuan 030051， China

碳纤维具有比模量高、比强度高、耐辐射、耐高温、密度低、膨胀系数小等优异性能，被广泛应用于航空航天和民用工业领域［1-4］。但碳纤维的表面惰性大，表面能低，与金属基体的润湿性差，直接影响了碳纤维在金属基复合材料和高分子复合材料中的应用。对碳纤维进行表面金属化不但可以改善碳纤维的界面性能，提高与金属基体的润湿性，而且可以提高其导电性［5-8］。碳纤维表面金属化的方法有化学镀、电镀、气相沉积法等［9-11］，化学镀由于成本低、镀层均匀、工艺简单和低污染的优点而被广泛应用［12-15］。本文通过化学镀成功制备了具有优良导电性的碳纤维/钴-镍合金粒子，研究了还原剂浓度、氨水浓度和化学镀温度对镀层形貌的影响，并对粒子的导电性、微观形貌和组成成分进行了表征。

1　实验

1.1原料

采用聚丙烯腈基碳纤维，直径为7 μm，长径比为14 ～ 20，密度为1.78 g/cm2，体积电阻率为5.19 × 10-1Ω·cm。所用试剂均为分析，所有溶液采用去离子水配制。

1.2碳纤维预处理

首先将碳纤维置于马弗炉中420 °C灼烧30 min，以除去碳纤维表面的有机粘接剂。随后依次进行粗化（过硫酸铵200 g/L，硫酸100 mL/L，30 °C，磁力搅拌，30 min）、敏化（氯化亚锡10 g/L，盐酸40 mL/L，25 °C，磁力搅拌，10 min）和活化（氯化钯0.1 g/L，盐酸1 mL/L，25 °C，超声处理，5 min）。每道工序完毕，抽滤并洗涤碳纤维，再进入下道工序。

1.3碳纤维化学镀钴-镍合金

施镀完毕，抽滤、洗涤并真空干燥12 h，即得碳纤维/钴-镍合金复合粒子。

1.4性能检测

采用日立SU-1500型扫描电子显微镜（SEM）观察碳纤维的形貌，并用附带的能谱仪（EDS）分析碳纤维的元素组成。采用德国布鲁克公司的D8 Advance型X射线衍射仪（XRD）分析碳纤维的相结构。

体积电阻率的测定：先采用自制模具将碳纤维压制成直径为2.0 cm、厚为0.1 cm的圆片，再采用上海乾峰电子仪器有限公司的SB120型四探针测试仪测定并按式（1）计算得到碳纤维的体积电阻率Vρ。

式中，U是电压（V），I是电流（A），d是样品厚度（cm）。

2　结果与讨论

2.1主要工艺参数对碳纤维化学镀Co-Ni合金的影响

2.1.1次磷酸钠质量浓度的影响

其他工艺参数不变时，碳纤维/Co-Ni复合粒子的体积电阻率随镀液中次磷酸钠质量浓度的变化见图 1。从图1可知，随着次磷酸钠质量浓度的增大，碳纤维/钴-镍合金复合粒子的体积电阻率呈先减小后增大的变化趋势。次磷酸钠的质量浓度为30 g/L时，体积电阻率最小（约为3.27 × 10-2Ω·cm），导电性最好。这是由于次磷酸钠是化学镀液的还原剂，其在化学镀Co-Ni过程中为金属离子提供所需电子，使金属离子成功还原并沉积在碳纤维表面。次磷酸钠的质量浓度较低时，只有少量金属离子还原并沉积在碳纤维表面（见图 2a）。随次磷酸钠质量浓度的增大，金属离子的沉积速率增大，镀层致密度提高，导电性增强（见图2b）。但次磷酸钠的质量浓度过高时，一方面沉积速率过高，部分镀层脱落（见图2c）；另一方面，镀液的稳定性下降，容易发生自分解反应。因此适宜的次磷酸钠含量为30 g/L。

图1　NaH2PO2·H2O的用量对碳纤维/Co-Ni复合粒子体积电阻率的影响Figure 1 Effect of dosage of NaH2PO2·H2O on volume resistivity of carbon fiber/Co-Ni composite particles

图2　NaH2PO2·H2O的用量不同时所得碳纤维/Co-Ni复合粒子的SEM照片Figure 2 SEM images of carbon fiber/Co-Ni composite particles prepared with different dosages of NaH2PO2·H2O

2.1.2氨水体积分数的影响

其他工艺参数不变时，碳纤维/Co-Ni复合粒子的体积电阻率和形貌随镀液中NH3·H2O体积分数的变化见图3和图4。从图3和图4可知，镀液中NH3·H2O含量为60 mL/L时，碳纤维表面沉积的金属较少；随镀液中NH3·H2O含量的增大，沉积在碳纤维表面的金属增加，镀层的致密度和连续性提高，碳纤维/Co-Ni复合粒子的体积电阻率减小；NH3·H2O含量为140 mL/L时，碳纤维表面完全被Co-Ni合金包覆，复合粒子的体积电阻率最小；继续增大NH3·H2O含量，部分合金镀层脱落，体积电阻率反而增大。因此，NH3·H2O含量选择140 mL/L为宜。分析原因为：NaH2PO2·H2O是一种碱性还原剂，镀液中NH3·H2O含量增大时，镀液的pH增大，其还原能力逐渐增强；但氨水含量过高时，化学镀液中金属离子的还原反应过快，镀层不均匀，甚至出现脱落。

图3　NH3·H2O的用量对碳纤维/Co-Ni复合粒子体积电阻率的影响Figure 3 Effect of the dosage of NH3·H2O on volume resistivity of carbon fiber/Co-Ni composite particles

图4　NH3·H2O的用量不同时所得碳纤维/Co-Ni复合粒子的SEM照片Figure 4 SEM images of carbon fiber/Co-Ni composite particles prepared with different dosages of NH3·H2O

2.1.3化学镀温度的影响

其他工艺参数不变时，碳纤维/Co-Ni复合粒子的体积电阻率和形貌随镀液温度的变化见图5和图6。

图5　化学镀温度对碳纤维/Co-Ni复合粒子体积电阻率的影响Figure 5 Effect of temperature during electroless plating on volume resistivity of carbon fiber/Co-Ni composite particles

图6　不同温度下化学镀所得碳纤维/Co-Ni复合粒子的SEM照片Figure 6 SEM images of carbon fiber/Co-Ni composite particles prepared at different temperatures

从图5可知，随镀液温度升高，复合粒子的导电性先增强后减弱。从图6可知，温度较低（50 ～ 60 °C）时，碳纤维表面镀层不完整，较为疏松；温度升高到80 °C时，镀层完整、致密；继续升温至90 °C时，镀层均匀性下降，部分金属产物机械地粘附于碳纤维表面，碳纤维间发生粘连。化学镀反应是一个吸热的还原反应。温度较低时，还原反应较慢，镀层不完整；随着温度升高；反应加快，镀层的完整性显著提高，复合粒子的导电性增强；但温度过高时，反应过快，加之镀液稳定性下降，构成碳纤维镀层的胞状物尺寸不规则，从而降低了合金镀层的均匀性，导致复合粒子的体积电阻率升高。最终确定化学镀温度为80 °C。

综上可知，碳纤维化学镀Co-Ni合金的最佳工艺条件为：NiSO4·6H2O 15 g/L，CoSO4·7H2O 15 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，Na3C6H5O730 g/L，NH3·H2O 140 g/L，80 °C，30 min。该条件下所得碳纤维/Co-Ni合金复合粒子的体积电阻率约为3.27 × 10-2Ω·cm，导电性优良。

2.2最优工艺条件下所得碳纤维/钴-镍合金复合粒子的性能

2.2.1形貌和元素组成

图7和图8分别是碳纤维/钴-镍合金复合粒子的SEM照片和表面微区镀层的EDS谱图。从中可知，碳纤维表面的镀层致密，具有良好的均匀性和连续性，复合粒子中含有C、Co和Ni元素，其中Co、Ni的质量分数分别为36.80%和43.37%，说明碳纤维表面成功沉积了钴-镍合金镀层。

图7　碳纤维/Co-Ni复合粒子的SEM照片Figure 7 SEM images of carbon fiber/Co-Ni composite particles

图8　复合粒子表面Co-Ni合金镀层的EDS谱图Figure 8 EDS spectrum for Co-Ni alloy coating on the surface of composite particle

2.2.2XRD分析

图9是碳纤维/钴-镍复合粒子的XRD谱。从图9可以看出，在2θ为25°左右出现碳纤维（002）特征峰，其他衍射锋与面心立方Co-Ni合金衍射峰相对应［16］。结合EDS分析结果可知，镀层中的主要组成物质是面心立方的Co-Ni合金。

图9　碳纤维/Co-Ni复合粒子的XRD谱图Figure 9 XRD pattern of carbon fiber/Co-Ni composite particles

3　结论

（1） 碳纤维表面化学镀Co-Ni合金的最优工艺条件为：NiSO4·6H2O 15 g/L，CoSO4·7H2O 15 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，Na3C6H5O730 g/L，NH3·H2O 140 g/L，80 °C，30 min。

（2） 在最优工艺条件下制备的碳纤维/Co-Ni合金复合粒子的体积电阻率为3.27 × 10-2Ω·cm，比未镀碳纤维低1个数量级。碳纤维表面的合金镀层均匀、致密，主要由面心立方结构的Co-Ni合金构成。

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［ 编辑：周新莉 ］

Study on electroless cobalt-nickel alloy plating on surface of carbon fiber

// HOU Xin， LIU Gui-lin， CHEN Hui-yu*，LIU Ya-qing**

Carbon fiber/Co-Ni alloy composite particles were prepared by electroless cobalt-nickel plating on the surface of carbon fiber from a bath based on cobalt sulfate and nickel sulfate with sodium citrate as complexant and sodium hypophosphite as reductant.The optimal bath composition and conditions obtained by studying the effects of sodium hypophosphite content， aqueous ammonia content and temperature on the conductivity and morphology of the composite particles are as follows: NiSO4·6H2O 15 g/L， CoSO4·7H2O 15 g/L， NaH2PO2·H2O 30 g/L， Na3C6H5O730 g/L， 26vol% NH3·H2O 140 mL/L， temperature 80 °C， and time 30 min.The volume resistivity of carbon fiber/Co-Ni alloy composite particles is 3.27 × 10-2Ω·cm， which is one order of magnitude lower than that of unplated carbon fiber.The alloy coating on the surface of carbon fiber is uniform， compact， and mainly composed of face-centered cubic Co-Ni alloy.

carbon fiber； cobalt-nickel alloy； electroless plating； microscopic morphology； conductivity

陈慧玉，副教授，（E-mail） hychen09@sina.com；刘亚青，教授，（E-mail） lyq@nuc.edu.cn。

TQ153.2

A

1004 - 227X （2016） 04 - 0174 - 05

2015-12-27 修回日期：2016-01-15

山西省科技攻关项目（20110321037-02）。

侯鑫（1989-），男，山西侯马人，在读硕士研究生，主要研究方向为导电复合材料。