无机铝盐辅助活性氧化铝水热合成拟薄水铝石

李晓云，于海斌，孙彦民，李世鹏，曾贤君，隋云乐，周　鹏

（中海油天津化工研究设计院有限公司，催化技术重点实验室，天津300131）

无机铝盐辅助活性氧化铝水热合成拟薄水铝石

李晓云，于海斌，孙彦民，李世鹏，曾贤君，隋云乐，周鹏

（中海油天津化工研究设计院有限公司，催化技术重点实验室，天津300131）

采用活性氧化铝为主要原料，直接水热合成或以铝盐水解产物为晶种通过水热法制备了形貌各异的拟薄水铝石，并利用扫描电镜、X射线衍射、物理吸附仪对其表观形貌、物相结构和孔结构进行了表征。结果表明，活性氧化铝具有很强的可塑性，可直接水热合成或在晶种存在下形成棱柱状、绒球状、片状等多种形貌的拟薄水铝石，为制备形貌可控的拟薄水铝石提供了一条新的制备方法。

拟薄水铝石；活性氧化铝；无机铝盐；水热法

拟薄水铝石是一类结晶不完整、组成不确定的水合氧化铝［1］，用作生产催化剂载体的原料，同时也作为分子筛、硅酸盐耐火材料制品的成型黏结剂以及酒精脱水制乙烯和环氧乙烷的催化剂等。活性氧化铝是由三水铝石快速煅烧制得的具有ρ-或χ-晶体结构的氧化铝，最显著特性是具有高孔隙率和低成本。但是活性氧化铝也有缺点，如由于其高自由能而不稳定、呈高反应性。由于形成活性氧化铝采用快速脱水方法，因此其晶型为无定形［2］。工业生产拟薄水铝石的方法主要分为无机中和法和有机醇铝法［3］。不同生产方法均有各自的优缺点，其产品也有一定的适用范围。因此利用活性氧化铝易水合性能，合成具有不同结构特性的拟薄水铝石，对于丰富拟薄水铝石品种具有重大意义。铝盐与尿素水热反应可生成不同形貌的薄水铝石［4］。笔者在前期研究［1］基础上，将无机铝盐引入活性氧化铝水热合成拟薄水铝石过程，得到性能特异的拟薄水铝石。

1　实验部分

1.1实验方法

原料：活性氧化铝为工业级原料（山西铝厂），其余试剂均为分析纯试剂。

拟薄水铝石制备：将无机铝盐、尿素、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）充分溶解后加入活性氧化铝，经水热反应制备拟薄水铝石。具体方法：将无机铝盐、尿素、CTAB，按铝离子、尿素、CTAB物质的量比为1∶4∶0.1加入去离子水中，充分溶解后得到不同的铝盐溶液，其中铝离子浓度为0.2 mol/L；将溶液质量15%的活性氧化铝分批加入快速搅拌的铝盐溶液中得到悬浮液；将悬浮液置于高压反应釜中于160℃搅拌反应24 h，随后冷至室温，分离母液，用去离子水洗涤滤饼，随后打浆、喷雾干燥，得到白色粉末。

对比样品制备（水热条件相同，原料不同）：1）单独铝盐制备拟薄水铝石，即在无机铝盐、尿素、CTAB混合溶液中不加入活性氧化铝；2）单独活性氧化铝制备拟薄水铝石，即将去离子水质量15%的活性氧化铝分批加入快速搅拌的去离子水中；3）CTAB辅活性氧化铝制备拟薄水铝石，即将CTAB加入快速搅拌的去离子水中，控制浓度为0.02 mol/L，随后分批加入去离子水质量15%的活性氧化铝；4）CTAB、尿素辅助活性氧化铝制备拟薄水铝石，即将CTAB、尿素加入快速搅拌的去离子水中，控制CTAB浓度为0.02 mol/L、尿素浓度为0.4 mol/L，随后分批加入去离子水质量15%的活性氧化铝。

1.2检测方法

采用S-4800型扫描电镜观察样品形貌；使用Rigaku D/Max-2500型X射线衍射仪测定样品物相结构；样品比表面积、孔容及孔径分布的测定采用N2吸附法在Micromeritic ASAP2020比表面和孔隙度分析仪上进行，比表面积以BET法计算，孔容和孔径分布采用DFT方法由脱附曲线计算。

2　结果与讨论

2.1水热产物表观形貌分析

图1为铝盐辅助活性氧化铝与单独铝盐水热产物SEM照片。由图1a可知，硫酸铝水热产物为绒球状聚集体，对应的硫酸铝辅助活性氧化铝水热产物同样为绒球状聚集体（图1b）。硝酸铝与氯化铝水热产物则为类似的细长片状聚集体 （图1c和图1e），对应的铝源辅助活性氧化铝水热产物外观形貌均接近单独铝盐水热产物（图1d和图1f）。

图1　铝盐辅助活性氧化铝和单独铝盐水热产物SEM照片

图2为活性氧化铝不同条件水热产物SEM照片。活性氧化铝直接水热产物为结合紧密的颗粒大小为0.1～0.2 μm的粒径均一的棱柱状聚集体（图2a）；添加少量CTAB后活性氧化铝水热产物表观形貌未发生明显变化（图2b）；将尿素、CTAB加入活性氧化铝水热反应体系中，产物由棱柱状颗粒变为薄片状颗粒的聚集体（图2c）。硫酸铝辅助活性氧化铝水热反应则得到相互支撑的鳞片状颗粒的团簇体（图2d），该团簇体进一步聚集得到绒球状聚集体（图1b）；硝酸铝辅助活性氧化铝水热反应得到相对不规则的薄片状团簇体（图2e）；氯化铝辅助活性氧化铝水热反应则得到长度为0.5～1 μm、宽度为0.1～0.2 μm的柳叶形片状团簇体（图2f）。

图2　活性氧化铝不同条件水热产物SEM照片

活性氧化铝本身为无定形块状结构［5］，在未添加铝盐条件下水热反应，产物为棱柱状或薄片状聚集体，添加铝盐后水热产物表观形貌发生明显改变，与单独铝盐水热产物非常接近。推测，加入少量铝盐（铝盐提供铝离子约占活性氧化铝提供铝离子的7%）的活性氧化铝水热体系中，铝盐与尿素首先发生水热反应，生成产物起到晶种导向剂或模板剂作用，使得活性氧化铝朝着保持体系中原有晶种形态方向转变。硫酸铝、尿素与CTAB体系在水热反应初期，由于SO42-的存在，水解产物为不完全水解的碱式硫酸铝，呈致密球状结构，随着反应时间延长，发生原位溶解再结晶，得到鳞片形颗粒穿插堆积的绒球状聚集体，活性氧化铝以此为模板，继续生成绒球状聚集体。对于硝酸铝和氯化铝，在反应初期，铝盐与尿素发生水热反应生成片状拟薄水铝石，由于CTAB存在，其在拟薄水铝石表面产生吸附作用，通过有机-无机协同作用得到片状聚集体，活性氧化铝同样以此为模板，生成相同形貌拟薄水铝石。

2.2水热产物晶体结构分析

图3对比了活性氧化铝在不同条件下（单独活性氧化铝、添加CTAB、添加CTAB和尿素、添加不同铝盐及CTAB和尿素）160℃水热产物XRD谱图。由图3可见，活性氧化铝于不同条件水热产物XRD谱图，经与JCPDS标准卡对比，均具有典型拟薄水铝石特征衍射峰，且杂峰很少，均为单一类型拟薄水铝石。活性氧化铝直接水热产物与添加CTAB水热产物在上述晶面处主要特征峰强度较高，活性氧化铝添加CTAB、尿素水热产物衍射峰强度明显减弱，加入铝盐后活性氧化铝水热产物衍射峰强度进一步减弱，半峰宽明显变宽。XRD谱图特征峰强度降低与半峰宽变宽通常意味着样品晶粒减小。对比SEM照片可知，铝盐辅助活性氧化铝水热产物颗粒明显变薄，意味着一次粒子晶粒减小，该结果与XRD结果吻合。

图3　活性氧化铝不同条件水热产物XRD谱图

2.3水热产物比表面积、孔容及孔径比较

拟薄水铝石是由微粒子凝聚而成，其中的孔道形成介孔和大孔，而微粒子是由一次粒子聚集而成的聚结体，同时在聚结体内形成大小不等的微孔，其表观形貌与孔结构紧密相关。表1给出不同条件下活性氧化铝水热产物和铝盐水热产物比表面积、孔容、孔径。活性氧化铝直接水热产物、添加CTAB水热产物比表面积均较小，添加尿素后比表面积、孔容均有一定程度提高，该结果与SEM照片信息一致。在加入尿素条件下，产物晶粒从棱柱形变成薄片，从紧密堆积变成松散，使得比表面积与孔容有所增加。尿素在水热体系中一方面提供碱源，改变了体系酸碱性，使得部分氧化铝颗粒转变为AlO2-；另一方面缓慢放出气体，并溶解在体系中，使得拟薄水铝石前驱体粒子成核速率、生长速率以及粒子之间的碰撞几率同时减小，有利于保持活性氧化铝自身较高的比表面积。

通过对比铝盐水热产物与铝盐辅助活性氧化铝水热产物孔结构数据可知，铝盐辅助活性氧化铝水热产物的孔径较单独铝盐水热产物的孔径基本不变或略有增加，比表面积、孔容均大幅增加。这是由于，铝盐水热产物形成晶种后，活性氧化铝以此为模板发生水热反应，生成形貌类似的一次粒子，因此孔径基本保持不变，而由于活性氧化铝本身比表面积较大，促使其水热产物得到较高的比表面积，其松散的堆积方式使其具有较高的孔容。铝盐辅助活性氧化铝水热产物与活性氧化铝添加尿素、CTAB水热产物相比，其比表面积、孔容均明显增加，是由于其晶粒形貌发生明显变化决定的。

表1　活性氧化铝水热产物与铝盐水热产物物性指标对比

3　结论

活性氧化铝具有很强的可塑性，既可直接水热合成棱柱状拟薄水铝石，也可在少量晶种存在下按晶种形态生长，生成与晶种形貌类似的拟薄水铝石，为丰富拟薄水铝石品种提供了一条新的合成路线。

［1］Guzman J J.Activated alumina from pseudoboehmite derivated of an aluminum basic sulphate［C］.Las Vegas：TMS，1995：143-148.

［2］Santos P S，Santos H S，Toledo S P.Standard transition aluminas. Electron microscopy studies［J］.Mat.Res.，2000，3（4）：104-114.

［3］申明乐，陈海玲.拟薄水铝石的生产与应用［J］.南阳理工学院学报，2009，1（4）：67-70.

［4］CaiW，Yu J.Facile hydrothermal synthesis of hierarchical boehmite：sulfate-mediated transformation from nanoflakes to hollow microspheres［J］.Cryst.Growth Des.，2010，10（9）：3977-3982.

［5］李晓云，于海斌，孙彦民，等.活性氧化铝再水合制备拟薄水铝石的形态研究［J］.电子显微学报，2011，30（6）：517-519.

联系方式：nklyun@126.com

Inorganic aluminum salt assisted hydrothermal synthesis of pseudoboehmite by activated alumina

Li Xiaoyun，Yu Haibin，Sun Yanmin，Li Shipeng，Zeng Xianjun，Sui Yunle，Zhou Peng
（Key Laboratory of Catalysis Technology，CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

Pseudoboehmites with a variety of morphologies were prepared via hydrothermal method using activated alumina as main material directly or with the hydrolysis product of aluminum salt as seed crystal.The morphology，phase structure，and pore structure were characterized by scanning electron microscopy，X-ray diffraction，and physical adsorption.It was shown that the activated alumina was plastic，and can form pseudoboehmite with different morphologies，such as prismatic shape，pompon，and flake.A new method was provided for preparation of controllable morphology of pseudoboehmite.

pseudoboehmite；activated alumina；inorganic aluminum salt；hydrothermal method

TQ133.1

A

1006-4990（2016）06-0035-03

2016-01-26

李晓云（1981—），男，博士，高级工程师，研究方向为工业催化，已发表论文20余篇