弗雷德盐作为重金属絮凝-吸附剂对电镀废水的深度净化

农成龙，章兴华，陆　峰，陆　洋，胡　蓉

（1.广西平果锋华科技有限公司，广西百色531405；2.贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室；3.贵州省理化分析研究院）

弗雷德盐作为重金属絮凝-吸附剂对电镀废水的深度净化

农成龙1，章兴华2，陆峰1，陆洋3，胡蓉3

（1.广西平果锋华科技有限公司，广西百色531405；2.贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室；3.贵州省理化分析研究院）

弗雷德盐是一种层状双金属氢氧化物（LDHs）——水铝钙石（铝-钙层状双金属氢氧化物）。它可以通过3种不同的机制即表面吸附、层间阴离子交换、记忆效应的重建（层板阳离子交换），从水介质中去除不同的重金属阳离子和阴离子污染物。开发了一种以液态含钙聚合铝（PACCa）和石灰乳为原料，采用氧化物-盐分解沉淀法合成水铝钙石的方法。PACCa中的络离子［Ca2Al（OH）6］+作为弗雷德盐的成核中心，在碱性条件下直接与溶液中的钙离子、铝离子、氯离子加合生长形成弗雷德盐晶体。该方法省去了成核反应，并由此降低了能耗、加快了反应速率。以弗雷德盐作为重金属絮凝-吸附剂对电镀废水进行了深度净化实验。

弗雷德盐；氧化物-盐分解沉淀合成；电镀废水；溶解-再结晶；重金属去除

电镀废水多为强酸性含多种不同重金属阳离子和阴离子的污染废水。传统的治理方法是先用碱化剂中和，再用各种絮凝-吸附剂去除重金属阳离子和阴离子，但很难有一种絮凝-吸附剂能单独处理这些废水并达到GB 21900—2008《电镀污染物排放标准》中重金属及其他污染物排放标准。

弗雷德盐是一种LDHs矿物，菱面体对称。主层为［Ca2Al（OH）6］+，其中Al3+为6配位、Ca2+为特别的7配位。中间层为有序排列的［Cl·2H2O］-［1］。中间层水合Cl-分别以3个氢键与上下主层中的六配位铝氧多面体和七配位钙氧多面体相键合［2］。

近些年已有很多文献报道用弗雷德盐去除无机氧阴离子如砷酸根［3］、铬酸根［4］、硒酸盐［5］、硅酸根［6］、钒酸根［7］、锑酸盐［8］等，以及重金属阳离子如镉离子［9］、铜离子［10］、铅离子［11］和锌离子［12］。这是由于弗雷德盐具有优越的特性，如比表面积大、阴离子交换容量高、热稳定性好，它在同时有效去除有害氧阴离子以及无机重金属阳离子方面展现出巨大的潜力。

但是目前文献报道的弗雷德盐合成方法在工业工程中应用难度大而且成本高昂。为此，笔者开发了一种以液态含钙聚合铝（PACCa）和石灰乳为原料，采用氧化物-盐分解沉淀法合成弗雷德盐的方法［13］，PACCa中的Al-Ca络离子［Ca2Al（OH）6］+作为弗雷德盐的成核中心，在碱性条件下直接与溶液中的Ca2+、Al3+、Cl-加合生长形成弗雷德盐晶体。该方法省略了第一步的成核反应，并由此加快了反应速率。

1　实验部分

1.1弗雷德盐制备方法

弗雷德盐以文献［13］介绍的氧化物-盐分解沉淀法合成。按Ca与Al物质的量比为3∶1，用含钙聚合铝（PACCa）溶液加入氢氧化钙溶液在常温与强搅拌条件下导向合成，产品为乳白色浆液，pH约为10。

1.2絮凝-吸附实验及检测方法

采用ZR4-6型六联搅拌器进行絮凝-吸附实验。先以150r/min转速快速搅拌2min，再以60r/min转速慢速搅拌3 min，然后沉降20 min。虹吸上层清液，用化学分析法和比色法测定废水中CODCr、氨氮、总氮、总磷、总氰化物含量，用ICS-800型离子极谱仪测定总氟含量，用Agilent 7500a型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定重金属含量。

1.3废水性质及预处理

电镀废水取自南宁某电镀厂，呈灰黑色，强酸性（pH＜0.5），相对密度为1.38。废水深度处理前先用石灰中和至pH约为6.5。中和前后废水的化学成分见表1。由表1可知，中和后废水中重金属含量仍然超标，必须做进一步深度处理。

表1　中和前后电镀废水重金属成分及含量

1.4废水深度处理

以弗雷德盐乳液作为絮凝-吸附剂，对中和废水进行深度处理。表2是弗雷德盐不同用量对中和废水的处理效果，表3是弗雷德盐最佳用量（0.15 g/L）对中和废水的处理结果。由表1～表3可知，同一电镀废水不同批次中和处理后其残存的铁、铝、锌及重金属含量各不相同，差异很大，但以弗雷德盐处理后其残存重金属含量均可降低到GB 21900—2008《电镀污染物排放标准》要求以下。

表2　弗雷德盐不同用量对中和废水的絮凝-吸附效果

表3　弗雷德盐最佳用量（0.15 g/L）对中和废水的絮凝-吸附结果

表4和表5分别比较了0.45 μm滤膜抽滤前后中和废水重金属含量以及其他指标的变化。由表5可知，弗雷德盐对CODCr的去除无效果，对氟化物的去除率仅为21%，对总氰化物的去除率为32%，对NH3-N的去除率56%与对总N的去除率63%相当，对总P的去除率为75%，与笔者的其他实验结果接近。由表4可知，弗雷德盐处理后废水中的铝含量上升，说明废水中大量的阳离子重金属造成了弗雷德盐的分解。0.45 μm滤膜抽滤对废水中各项指标包括重金属含量的影响巨大，因此与文献数据或其他产品说明书的指标对比时，要注意是否为0.45 μm滤膜抽滤过的测定值。

表4　0.45 μm滤膜抽滤前后中和废水中重金属含量的变化

表5　0.45 μm滤膜抽滤前后中和废水其他指标的变化

2　机理探讨

2.1弗雷德盐/溶液层间离子交换机理

以弗雷德盐直接对水体中的锑酸盐、磷酸盐、砷酸盐和铬酸盐等氧阴离子进行振荡吸附处理，去除机理是层间阴离子交换［14］。图1为弗雷德盐/溶液层间离子交换机理［15］及砷酸盐、磷酸盐、锑酸盐结构示意图［16］。Sb（Ⅴ）与氧是六面体配位，而 P（Ⅴ）和As（Ⅴ）与氧是四面体配位。从立体配位角度看，显然六面体配位的锑酸盐对主层多面体之间Cl-（与每个主层之间都是3个氢键键合）的取代比起四面体配位的磷酸盐和砷酸盐更具优势。经絮凝实验证实，弗雷德盐对磷酸盐的去除率仅为75%，而对锑酸盐的去除率可高达95%。

图1　弗雷德盐/溶液层间离子交换机理［14］及砷酸盐、磷酸盐、锑酸盐结构示意图［15］

2.2弗雷德盐结构重建机理

弗雷德盐去除Zn2+、Cd2+过程中，弗雷德盐首先溶解为Ca2+、Al（OH）4-和Cl-，然后释放的Al（OH）4-主要与Zn2+重结晶形成ZnAl-Cl-LDHs、与Cd2+重结晶形成Al-CO3-LDHs。图2为弗雷德盐絮凝前后与JCPDS卡片78-1219及卡片81-2027（方解石）的比较［9］。由图2可知，絮凝前结晶与JCPDS卡片78-1219完全一致，即结晶是弗雷德盐高温型β相；絮凝后结晶与JCPDS卡片81-2027（方解石）相符，弗雷德盐在絮凝后转变为方解石结晶［9］。

图2　弗雷德盐絮凝前后结晶与JCPDS卡片78-1219及卡片81-2027（方解石）比较［9］

图3和表6为弗雷德盐去除水体中镉后所得沉淀物SEM照片及同一选区不同晶体点能谱（EDS）检测结果［9］。图3及表6表明，水体中的镉选择性吸附在含铝六方柱形方解石晶体上，大颗粒方解石菱晶不含Al、Cd。说明Cd不是均匀沉淀在晶体表面，而是以同晶取代弗雷德盐中的Ca2+进入晶格。然后由于溶液pH仅为8，其中溶解的CO2迅速取代含镉弗雷德盐中的Cl-结构重建，形成碳酸盐型-TFm结构体，最后转变为含Cd、Al六方柱形方解石晶体。

图3　弗雷德盐去除水体中镉后沉淀物SEM照片［9］

表6　除镉沉淀物SEM照片同一选区不同晶体点能谱检测结果［9］

2.3弗雷德盐去除Pb、Cu阳离子的表面吸附机理

弗雷德盐絮凝除铅后产生相变，生成氢氧化铝絮体与碳酸钙晶体，EDS表明两相都吸附Pb。图4为弗雷德盐去除水体中铅后沉淀物TEM照片及不同物相选区点能谱检测结果。由图4可知，弗雷德盐吸附铅后形成了方解石菱晶与无定型铝纤维体组合，EDS显示无定型铝纤维体是铅的吸附主体，同时方解石菱晶上铅的吸附也很明显。

图4　弗雷德盐去除水体中铅后沉淀物TEM照片（左）及不同物相选区点能谱检测结果（右）

弗雷德盐对Pb2+有较高的吸附容量和吸附速率。弗雷德盐除具有表面吸附作用外，还有Pb2+与溶液中弗雷德盐释放的Cl-结合形成了含铅化合物6PbO·PbCl2和Pb2OCl（OH），在Pb2+初始浓度较高时趋于生成Pb2OCl（OH）相［10］。图5为弗雷德盐去除水体中铅后沉淀物XRD谱图［11］。随着铅初始浓度升高，弗雷德盐Al—O键分裂，Pb2+进入弗雷德盐使其结构改变，在絮凝过程中溶解，由水中的CO2取代Cl-，然后重结晶，分别形成含铝的碳酸钙菱晶与纤维状氢氧化铝胶体，铅则随机吸附于这两种颗粒物质上。EDS证实，吸附于纤维体氢氧化铝胶体上的铅高于吸附在菱晶上的铅。背散射（BEI）与二次电子（SEI）的SEM研究表明：微/纳结构的弗雷德盐在水处理中经历了溶解-结晶过程，XRD鉴定证实弗雷德盐分解后形成方解石晶体与无定形氧化铝［9］。

图5　弗雷德盐去除水体中铅后沉淀物XRD谱图［11］

微/纳结构的弗雷德盐去除Cu2+的絮凝沉淀机理与吸附反应模式有所不同。弗雷德盐在絮凝过程中与水中CO2作用转变成方解石与无定形氧化铝，同时Cu2+在碱性环境下生成了氢氧化物，新生成的无定型氢氧化铝迅速吸附铜的氢氧化物并裹挟方解石沉淀［10］。图6为弗雷德盐去除水体中铜后沉淀物SEM照片及XRD谱图［10］，表明菱晶是方解石。采用背散射电子扫描方式对弗雷德盐沉淀铜的絮体干燥样进行形态研究。图7及表7为弗雷德盐去除水体中铜后沉淀物BEM照片及同一选区不同物相点能谱检测结果［10］。由图7和表7看出，白色亮斑区域Cu2+最高含量接近30%（质量分数），而结晶完好的浅灰色菱形晶体完全无Cu2+。

图6　弗雷德盐去除水体中铜后沉淀物SEM照片、菱晶XRD谱图与JCPDS卡片81-2027［10］

尽管主层带正电荷，但弗雷德盐还是吸附水溶液中的金属阳离子。这可能是由于局域高pH发生的表面诱导沉淀，正电荷吸引水溶液中的金属氧化物离子，在弗雷德盐晶体表面诱导形成金属氢氧化物。Cu2+只形成氢氧化物而Pb2+在形成氢氧化物的同时还与溶液中弗雷德盐溶解释放的Cl-结合成新的含铅化合物。这一结果提示表面吸附和沉淀是作为弗雷德盐去除金属离子Cu2+和Pb2+的主要反应。

图7　弗雷德盐去除水体中铜后沉淀物BEM照片［10］

表7　除铜沉淀物BEM照片同一选区不同物相点能谱检测结果［10］

3　小结

强酸性电镀废水以传统的碱化剂进行不同批次的中和处理后，其中残存的铁、铝、锌及重金属含量各不相同，差异很大。用一般絮凝剂或重金属捕获剂都难以处理达标，但以弗雷德盐处理后其中残存重金属含量均可降低到GB 21900—2008《电镀污染物排放标准》各项重金属指标之下。研究结果表明：弗雷德盐不仅是多种重金属阴离子的有效水处理剂，同时也是多种重金属阳离子的有效水处理剂。

弗雷德盐处理氧阴离子重金属是离子交换机理，去除Zn2+、Cd2+阳离子是结构重建机理，去除Pb2+、Cu2+阳离子是表面吸附机理。

以氧化物-盐分解沉淀法合成的弗雷德盐乳液可直接用于重金属废水的动态絮凝沉淀而无需更改现有的絮凝-沉降处理工艺，且沉淀分离比现有铝盐、铁盐矾花分离更快更容易。

0.45 μm滤膜抽滤前后对电镀废水中各项控制指标包括重金属含量的影响巨大，因此与文献数据或其他产品说明书指标对比时，要注意是否为0.45 μm滤膜抽滤过的测定值。

［1］ZhangM，ReardonEJ.RemovalofB，Cr，Mo，andSefromwastewater by incorporation into hydrocalumite and ettringite［J］.Environ.Sci. Technol.，2003，37（13）：2947-2952.

［2］Kirkpatrick R J.Molecular modeling of the vibrational spectra of interlayer and surface species of layered double hydroxides.In：The ApplicationofVibrationalSpectroscopytoClayMineralsandLayered Double Hydroxides［C］∥CMS Workshop Lectures.Kloprogge J T，ed.The Clay Mineral Society，Aurora，CO.，2005，13：239-285.

［3］Zhang D.Removal of arsenic from water by Friedel′s salt（FS：3CaO· Al2O3·CaCl2·10H2O）［J］.J.Hazard.Mater.，2011，195：398-404.

［4］Dai Y，Qian G，Cao Y，et al.Effective removal and fixation of Cr（Ⅵ）from aqueous solution with Friedel′s salt［J］.J.Hazard.Mater.，2009，170：1086-1092.

［5］Wu Y，Chi Y，Bai H.Effective removal of selenate from aqueous solutions by the Friedel phase［J］.J.Hazard.Mater.，2010，176：193-198.

［6］Ma J，Li Z，Zhang Y.Desilication of sodium aluminate solution by Friedel′ssalt（FS：3CaO·A12O3·CaCl2·10H2O）［J］.Hydrometallurgy，2009，99：225-230.

［7］许云峰，戴迎春，张佳，等.Friedel化合物对VO43-的吸附及其作用机制［J］.环境科学学报，2010，30（4）：801-805.

［8］章兴华，陆洋，刘世荣，等.一种用弗雷德盐去除水体中重金属锑的方法：中国，103265129［P］.2013-08-28.

［9］陆洋，周丽芸，章兴华，等.用弗雷德盐沉降去除水体中镉的絮凝形态［J］.无机盐工业，2012，44（5）：40-43.

［10］周丽芸，章兴华，雷平，等.微/纳结构的弗雷德盐对铜的絮凝-吸附研究［J］.矿物学报，2012，32（4）：548-554.

［11］许云峰，任重，浦秋君，等.Friedel化合物对Pb2+的稳定作用［J］.环境科学学报，2009，29（3）：594-599.

［12］Liu Q，Li Y，Zhang J，et al.Effective removal of zinc from aqueous solution by hydrocalumite［J］.Chem.Eng.J.，2011，175：33-38.

［13］章兴华，周丽芸.一种生产弗雷德盐的方法：中国，102294218［P］. 2011-12-28.

［14］GohKH，LimTT，DongZ.Applicationoflayereddoublehydroxides for removal of oxyanions：A review［J］.Water Res.，2008，42：1343-1368.

［15］He J，Wei M，Li B，et al.Preparation of layered double hydroxides［M］∥Mingo D M P.Structure and Bonding.Berlin Heidelberg：Springer-Verlag，2005，119：89-119.

［16］KolbeF，WeissH，MorgensternP，etal.Sorptionofaqueousantimony and arsenic species onto akaganeite［J］.J.Colloid Interface Sci.，2011，357：460-465.

联系方式：xiuwaz@163.com

Friedel′s salt as flocculation-adsorbent of heavy metals on electroplating waste water deep purification

Nong Chenglong1，Zhang Xinghua2，Lu Feng1，Lu Yang3，Hu Rong3
（1.Guangxi Pingguo Fenghua Technology Co.，Ltd.，Baise 531405，China；2.Guizhou Province Key Laboratory of Green Chemical Industry and Clean Energy Technology；3.Guizhou Institute of Physical and Chemical Analysis）

Friedel′s salt belongs to a kind of mineral-hydrocalumite（aluminum-calcium layered double hydroxide LDHs）.It can through three different mechanisms，namely the surface adsorption，interlayer anion exchange，and the reconstruction of the memory effect（cation exchange of layer board），to remove various heavy metals cationic and anionic pollutants from water. A oxide-salt precipitation synthesis method was developed with lime milk and liquid calcium containing polymerization aluminum（PACCa）as raw materials，in which complex ion of［Ca2Al（OH）6］+as Friedel′s salt nucleation center，in alkaline conditions directly interaction with the Ca2+，Al3+，and Cl-in the solution，to take part in Friedel′s salt crystal growth.The procedure saved the nucleation reaction，thus had lower energy consumption and an accelerated reaction rate.On this basis，the experiment of Friedel′s salt as flocculation-adsorbent of heavy metals on the electroplating waste water deep purification was carried out.

Friedel′s salt；oxide-salt precipitation synthesis；electroplating wastewater；dissolving-recrystallization；removal of heavy metals

TQ314.253

A

1006-4990（2016）06-0058-05

2016-01-18

农成龙（1985—），男，本科，从事有色金属冶炼、化学制品制造、分析测试等方面的研究，已公开发表论文多篇。

章兴华，理学博士，研究员。