两种不同结构锰酸锂电化学性能对比*

张沿江，武行兵，姜雨恒

（合肥国轩高科动力能源有限公司，安徽合肥230011）

两种不同结构锰酸锂电化学性能对比*

张沿江，武行兵，姜雨恒

（合肥国轩高科动力能源有限公司，安徽合肥230011）

比较了层状锰酸锂（LiMnO2）和尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4）在电池容量发挥、首次效率、高温存储及循环性能等方面的差异。结果表明：层状锰酸锂具有较高的容量发挥，但其高温存储性能不如尖晶石型锰酸锂；在高温（55℃）循环性能方面，由于高温条件下锰的溶解，导致两种结构锰酸锂电池的高温循环性能均很差，0.5C循环400次后容量保持率低于80%；在常温循环性能方面，尖晶石型锰酸锂具有较好的容量保持率。因此，在动力电池应用方面，尖晶石型锰酸锂相对于层状锰酸锂更具有优势。

锰酸锂；容量保持；高温存储；循环

随着全球经济的快速发展，能源和环境问题已经成为影响人类的全球性问题，能源的枯竭和环境的污染带来的是生态环境的恶化。传统的化石燃料（煤、石油、天然气）是不可再生能源，并且在使用过程中会产生环境污染，因而需要寻求一种新的能源来替代传统能源。锂离子电池作为一种新型储能电池，具有能量密度高、环境友好、循环寿命长等优点，逐渐成为研究的热点。而且由锂离子电池催生的新能源汽车，相对于传统燃油汽车，具有零污染、零排放等优点，逐渐成为当前发展的热点［1-3］。

锂离子电池的组成包括正极材料、负极材料、隔膜及电解液，而影响锂离子电池容量发挥的关键在于正极材料。目前已经商品化的正极材料包括层状钴酸锂（LiCoO2）、橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO4）、层状三元材料等。由于锰酸锂具有锰资源丰富、价格低廉、环境友好、制备工艺简单等特点而受到广泛关注［4］。常见的锰酸锂正极材料包括尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4）和层状锰酸锂（LiMnO2）。LiMn2O4理论容量为148 mA·h/g，具有合成方法简单、成本较低、热稳定性好等优点，但在高温搁置及循环过程中Mn3+在电解液中会发生溶解，从而导致Janh-Teller畸变，使容量严重衰减［5-6］。LiMnO2［7］同样具有锰资源丰富、低毒、容量高（理论容量为285 mA·h/g）、安全性能较好等优点。但是LiMnO2在使用过程中存在下列问题：1）LiMnO2属于热力学亚稳态，Mn3+不稳定，Li的脱去导致Mn3+变成Mn4+，从而诱导了由单斜相向对称菱面体的相变，这种相变会引起锰离子从其八面体位向锂内层空位的迁移；2）这种迁移导致电化学过程单斜LiMnO2向尖晶石结构的相变，从而导致电池容量的衰减；3）充放电过程发生的单斜结构向菱形结构的转化，引起材料体积的变化，使电池容量下降，从而使循环性能变差［8］。目前，对于LiMn2O4和LiMnO2两种正极材料在电池表现上的差异以及在电池循环及高温性能方面的差异很少有人做对比研究，因此笔者将LiMn2O4和LiMnO2两种正极材料制作成电池，比较了其容量发挥、循环及搁置性能方面的差异，为企业的生产及应用提供依据。

1　实验部分

1.1半电池制备

正极活性材料分别采用LiMnO2（深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司）和LiMn2O4（中信国安盟固利电源技术有限公司）。将正极材料与导电剂超导炭黑（电池级）和聚偏氟乙烯（PVDF，电池级）按质量比为90∶5∶5混合均匀，滴加少量NMP（N-甲基吡咯烷酮）调成浆料，涂覆于0.02 mm厚铝箔上，80℃真空干燥4 h，辊压、制片，得到直径为12 mm小圆片。以金属锂片（99.5%）为负极、聚丙烯微孔膜（Celgard2300）为隔膜，电解质为1 mol/L的LiPF6-EC/DMC（EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，体积比为1∶1）溶液，在充满氩气的手套箱内组装成直径为32 mm扣式电池。采用CT-3008W-5V1mA高性能电池测试仪对电池进行充放电测试，充放电倍率为0.1C。

1.2全电池制备

采用1865140铝壳、方形、多卷芯结构锂离子电池。正极活性材料分别采用上述两种不同晶型锰酸锂；负极活性材料为石墨（158-C，深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司）；电解液为1 mol/L的LiPF6-EC/DMC/DEC（DEC为碳酸二乙酯，溶剂体积比为1∶1∶1）。正极配比为正极活性材料与导电剂与PVDF质量比为92∶5∶3；负极配比为158-C与导电剂（SP，超导炭黑）与增稠剂（CMC，羧甲基纤维素钠）与粘结剂（SBR，丁苯橡胶）质量比为88∶5∶2∶5。正极粉料在NMP溶剂中充分混合制浆，负极在去离子水中混合制浆，然后在涂布机上均匀涂覆在箔材（正极铝箔，负极铜箔）上，经烘干、辊压、分切、点焊等工序制成正、负极片。将正极片、隔膜、负极片采用卷绕工艺制成卷芯，经组装、烘烤、注液、封口、静置、化成、分容等工序制造出动力锂离子电池。

2　结果与讨论

2.1半电池容量发挥及首次效率

图1为LiMnO2和LiMn2O4首次充电（a）和放电（b）曲线对比。由图1a可以看出，LiMnO2首次充电比容量为111.2 mA·h/g，LiMn2O4首次充电比容量为88.94 mA·h/g；LiMn2O4充电电压始终高于LiMnO2，说明LiMn2O4比LiMnO2有更高的电压平台，在相同的时间内充入电池的能量会更多。由图1b可以看出，LiMnO2首次放电比容量为102.69 mA·h/g，LiMn2O4首次放电比容量为85.14 mA·h/g；放电过程与充电过程类似，LiMn2O4的放电电压平台也高于LiMnO2。LiMnO2首次效率为92.35%，LiMn2O4首次效率为95.73%。通过比较，LiMnO2的克容量发挥高于LiMn2O4，但LiMnO2充放电电压平台及首次效率则低于LiMn2O4。

图1　LiMnO2和LiMn2O4首次充电（a）和放电（b）曲线

2.2全电池充放电容量对比

为比较两种不同结构锰酸锂的电池容量，将两种正极材料进行相同的面密度涂布，以比较在相同条件下两者的容量大小。图2为LiMnO2和LiMn2O4充电（a）和放电（b）容量对比。由图2可以看出，LiMnO2和LiMn2O4的充电容量分别为13 306 mA·h 和11 016 mA·h，放电容量分别为13 296 mA·h和11 006 mA·h，LiMnO2的容量高于 LiMn2O4，这从LiMnO2的克容量高于LiMn2O4可以给出解释。从图2还可以看出，无论是充电还是放电，LiMn2O4的电压平台要高于LiMnO2。另外，两种材料都有一恒压充电过程，从图2a可知，在相同的0.05C截止电流条件下，LiMnO2的恒压充电时间为 36 min，而LiMn2O4的恒压充电时间则为13 min。恒压充电时间的降低，可以减少充电时间，提高充电效率。从当前电池快速充电的要求考虑，LiMn2O4比LiMnO2更有优势。在全电池中，LiMnO2和LiMn2O4相比，由于LiMnO2比容量较高因此其全电池容量大，但其恒压充电时间较长。

图2　LiMnO2和LiMn2O4充电（a）和放电（b）容量对比

2.3高温（55℃）搁置性能对比

为比较两种不同结构材料电池的存储性能，选择高温（55℃）搁置7 d，测试其容量保持和恢复率以及厚度和电压变化率。首先将电池在0.33C充放电循环3次，以第三次放电容量作为电池初始容量，电池搁置前测试其初始厚度及开路电压。然后将电池放入55℃烘箱中搁置7 d，搁置完毕取出电池，待电池表面自然冷却到室温测试电池厚度及开路电压，并将电池以0.33C放充电循环3次，第一次放电容量为保持容量，第三次放电容量为恢复容量。表1为高温搁置前后两种电池容量保持率和恢复率。

表1　LiMnO2和LiMn2O4高温（55℃）搁置前后容量对比

从表1可以看出，LiMnO2容量保持率为78.90%，LiMn2O4容量保持率为89.96%；LiMnO2容量恢复率为89.41%，LiMn2O4容量恢复率为96.08%。由此可以看出，LiMn2O4经高温搁置其容量保持和恢复均优于LiMnO2。为探究原因，测试了两种电池高温搁置前后的厚度和电压，结果见表2。从表2可以看出，LiMnO2高温搁置后电压衰减较为严重，厚度增加较大，搁置后电池出现了胀气现象。电池胀气可能是由于高温搁置过程中内部电解液分解所致，从而导致电池容量衰减严重。由此可以看出，在高温存储性能方面LiMnO2性能较差。

表2　LiMnO2和LiMn2O4高温（55℃）搁置前后电压和厚度对比

2.4常温循环性能对比

为比较两种不同结构锰酸锂的循环性能，将两种不同结构的材料做成1865140方型电池，然后在1C下充放电循环，图3是两种结构锰酸锂的放电容量保持曲线。从图3可以看出，随着循环的进行两种材料的电池均出现容量衰减，在循环400次以前LiMnO2较LiMn2O4电池容量衰减率小，但循环400次以后LiMnO2容量急剧下降，循环到600次时容量仅为初始容量的64.62%。相对于LiMnO2，LiMn2O4容量衰减较为平缓，循环600次时容量为初始容量的87.54%。总体而言，在循环性能方面LiMn2O4具有优势。

图3　LiMnO2和LiMn2O4常温1C循环性能对比

2.5高温（55℃）循环性能对比

比较了两种结构锰酸锂在55℃的循环性能，图4为两种材料制成的电池0.5C循环性能图。从图4看出，在高温条件下，无论是LiMnO2还是LiMn2O4，其容量衰减均较快，循环400次后容量保持率已经低于80%。引起锰酸锂电池高温循环容量衰减的原因可能是由于正极溶解的锰离子对负极石墨层状结构的破坏；另外，高温循环过程中可能会引起电解液分解，进而加速容量衰减。两种不同结构锰酸锂均出现容量衰减较快的现象，这表明锰酸锂高温循环性能均较差。要实现锰酸锂在动力电池上的应用，需要掺入其他的正极材料，以提高其高温循环性能。三元材料（NCM，镍钴锰酸锂）容量高，高温循环性能好，但其安全性能较差。锰酸锂混合三元材料，可以优势互补。三元材料的掺入可以提高锰酸锂电池的高温循环性能，而锰酸锂又能保证电池的安全性能。

图4　LiMnO2和LiMn2O4高温（55℃）0.5C循环性能对比

3　结论

比较了两种不同晶体结构锰酸锂（LiMnO2和LiMn2O4）的克容量发挥、首次充放电效率、高温搁置性能、常温和高温循环性能等，得到以下结论。1）在电池容量发挥方面，无论是扣式半电池还是1865140型全电池，LiMnO2的容量都高于LiMn2O4，但其充放电平台却低于LiMn2O4，且LiMnO2的恒压充电时间较长，不利于动力电池的快速充电。2）在电池55℃高温搁置性能方面，LiMnO2电池搁置7 d后平均容量保持率和恢复率分别为78.90%和89.96%，而LiMn2O4电池容量保持率和恢复率分别为89.41% 和96.08%；另外，高温搁置后LiMnO2电池鼓胀较为严重，且电压下降较快，因此相对于 LiMnO2，LiMn2O4具有更好的高温存储性能。3）在循环性能方面，由于高温导致锰溶解，无论是LiMnO2还是LiMn2O4，其55℃高温循环性能均很差，循环400次后电池容量保持率已低于80%；在常温循环性能方面，LiMnO2循环性能较差，特别是循环400次后容量保持率急剧下降，而LiMn2O4电池具有较好的常温循环性能。

［1］Li C，Zhang H P，Fu L J，et al.Cathode materials modified by surface coatingforlithiumionbatteries［J］.Electrochim.Acta，2006，51（12）：3872-3883.

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联系方式：420548708@qq.com

Comparison of electrochemical properties of manganese lithium with two different structures

Zhang Yanjiang，Wu Xingbing，Jiang Yuheng
（Hefei Guoxuan High-Tech Power Energy Co.，Ltd.，Hefei 230011，China）

Layered LiMnO2and spinel LiMn2O4were compared on specific capacity，initial efficiency，storage at high temperature，and cycle performance.Results showed that the layered LiMnO2had higher capacity，but its performance of storage at high temperature was not better than spinel LiMn2O4.On cyclic performance at high temperature，because manganese dissolved at high temperature，both layered LiMnO2and spinel LiMn2O4had bad performance，their capacity retention ratios were below 80%after 400 cycles at 0.5C.In respect of cycles at room temperature，the spinel LiMn2O4had better capacity retention.Finally，on the using at power battery，spinel LiMn2O4had better advantage than layered LiMnO2.

lithium manganate；capacity retention；storage at high temperature；cycle

TQ131.11

A

1006-4990（2016）06-0067-04

国家863计划资助项目（2015AA034601）；安徽省科技攻关项目（1301021011）。

2016-01-20

张沿江（1986—），男，主要研究方向为锂离子电池。