ICP法与AA法测定固体废物六价铬比较与评价

段路路，黄　婧，许　欢

（上海化工研究院，上海200062）

化工分析与测试

ICP法与AA法测定固体废物六价铬比较与评价

段路路，黄婧，许欢

（上海化工研究院，上海200062）

六价铬是一种有毒致癌性元素。GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》规定浸出液中六价铬质量浓度限值为5 mg/L。根据GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》以及HJ 687—2014《固体废物六价铬的测定》两个标准，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP法）与原子吸收光谱法（AA法）对固体废物中六价铬的测定进行了方法验证，同时对上海某企业13个固体废物样品进行了六价铬测定。结果表明，ICP法与AA法均能测定固体废物浸出毒性中的六价铬质量浓度，方法验证中的线性关系、准确度、精密度均可接受。在测定六价铬质量浓度时两种测定方法差异不显著。13个固体废物样品中有4个样品浸出液中六价铬质量浓度均超过5 mg/L，这4个样品被判为危险废物。

六价铬；电感耦合等离子体原子发射光谱法；原子吸收光谱法

金属铬和铬盐是重要的战略性资源，是化工、轻工、高级合金材料的重要基础原料，广泛应用于电镀、化工、陶瓷、皮革、高级合金材料、香料、颜料、印染、防腐、医药等多种行业，在国际上被列为最具有竞争力的8种资源性原料之一［1］。铬渣是铬酸钠、重铬酸钠生产过程焙烧熟料浸取过滤后的残渣，外观有黄、黑等色，大多数呈粉末状，因含有1%～2%（质量分数）的铬酸钙（致癌物）和0.3%～1.5%（质量分数）的水溶性六价铬而成为有毒的危险废物［2-3］。六价铬化合物由于具有很强的氧化性和毒性，经雨水淋洗容易对土壤、地下水、河道等造成污染，从而导致严重的生态环境污染问题［4］。六价铬进入人体后，会引起一系列病变，严重者会导致死亡［5］。因此，科学地测定、评价固体废物铬渣中六价铬的含量和毒性非常重要［6］。

目前检测六价铬最常用的方法是二苯碳酰二肼分光光度法［7-9］。该方法受样品中还原性物质及水样浑浊度影响较大，水样中还原性物质多则测定结果偏低，而水样浑浊度大则测定结果偏高［10］。此外还有离子色谱法［11-13］、ICP法［14］、AA法［15-16］、荧光猝灭法［17-18］等。离子色谱法的局限性在于对目标物只能依靠保留时间定性，且高含量的其他共存离子可能干扰测定结果；荧光猝灭法为间接测定，定性的可靠性不强。ICP法和AA法是对样品中的六价铬进行富集并除去三价铬的干扰。

GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》规定，六价铬是采用HJ/T 299—2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》浸出后，用碱液消解，然后采用二苯碳酰二肼分光光度法进行比色测定。由于此法干扰性较大，因此采用ICP法和AA法两种方法对六价铬进行测定，并比较两种方法的可行性与优劣，同时对测定样品是否被鉴别为危险废物进行评价。

1　实验部分

1.1原料与试剂

原料：测试样品来自上海某企业污水处理过程产生的含铬污泥固体废物，共计13个样品。

试剂：所用试剂按HJ 687—2014《固体废物六价铬的测定碱消解/火焰原子吸收分光光度法》进行配制。配制六价铬质量浓度分别为0.00、0.20、0.80、2.00、4.00、8.00 mg/L标准系列。

1.2仪器及分析条件

ContrAA700型连续光源原子吸收光谱仪：分析波长为357.868 7 nm，火焰类型为乙炔/空气，乙炔流量为105 L/h，燃烧头高度为9 mm。

iCAP6300 Duo电感耦合等离子体发射光谱仪：分析波长为267.716 nm，辅助气流量为0.5 L/min，雾化器气体流量为0.5 L/min，冲洗泵转速为50 r/min，分析泵转速为50 r/min，泵稳定时间为5 s，样品冲洗时间为40 s。

1.3实验方法

根据HJ/T 299—2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》要求，用天平（精密度为0.01 g）称取150 g样品，置于2 L提取瓶中，加入1 500 mL蒸馏水，加入2滴浓硫酸和1滴浓硝酸，盖紧瓶盖后固定在翻转振荡装置上，调节转速为（30±2）r/min，于（23±2）℃振荡（18±2）h。过滤浸出液，收集滤液。

移取25.00 mL滤液置于250 mL圆底烧瓶中，加入50.0 mL碳酸钠/氢氧化钠混合溶液，加400 mg氯化镁和5.0 mL磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液，按HJ 687—2014《固体废物六价铬的测定碱消解/火焰原子吸收分光光度法》进行碱消解，将消解液定容至100 mL。过滤后分别用原子吸收光谱仪和等离子体发射光谱仪进行测定。

2　结果与讨论

2.1ICP法测定六价铬方法验证

电感耦合等离子体原子发射光谱仪参数设定好后，将六价铬溶液的标准系列按浓度由低到高的顺序依次测定，每个浓度进样3次，标准系列的相对强度和精密度列于表1。由表1可知，六价铬质量浓度分别为0.20、0.80、2.00、4.00、8.00 mg/L的标准系列的相对强度分别为 3 920、12 070、30 770、60 680、123 000。以相对强度为纵坐标、相应六价铬质量浓度（mg/L）为横坐标绘制标准曲线，线性方程为y= 3.312+15 360x，相关系数为0.999 5。同时5个浓度梯度的相对标准偏差均小于1%，可见用ICP法测定六价铬的精密度较好。此外，按照1.3节的方法配制六价铬质量浓度分别为2.00、5.00、8.00 mg/L的溶液，测定其质量浓度分别为1.88、4.79、8.23 mg/L，回收率分别为94%、96%、103%，可见此法测定固体废物中六价铬的回收率满足HJ 687—2014《固体废物六价铬的测定碱消解/火焰原子吸收分光光度法》中回收率应在70%～130%的要求。用试剂空白进样10次，测得质量浓度分别为0.001 044 75、-0.000 331 018、0.000 120 435、0.000 046 294 6、-0.000 182 195、-0.000 097 991、-0.000 103 614、-0.000 074 905 3、-0.0000000205132、-0.0000356892mg/L，标准偏差为0.000372，最低检测质量浓度用3倍标准偏差计算得0.00112mg/L。

表1　ICP法测定六价铬质量浓度标准系列的相对强度和精密度

2.2AA法测定六价铬方法验证

原子吸收光谱仪仪器参数设定好后，将六价铬溶液的标准系列按浓度由低到高的顺序依次测定，每个浓度进样3次，标准系列的吸光度和精密度列于表2。由表2可知，六价铬质量浓度分别为0.20、0.80、2.00、4.00、8.00 mg/L的标准系列的吸光度分别为 0.028 23、0.065 06、0.176 16、0.343 67、0.585 54。以吸光度为纵坐标、相应六价铬质量浓度（mg/L）为横坐标绘制标准曲线，线性方程为y=0.0736019x+0.015 761 8，相关系数为0.996。同时5个浓度梯度的相对标准偏差分别为6.1%、1.9%、0.3%、1.8%、1.4%，可见用AA法测定六价铬的精密度略低于ICP法。此外，按照1.3节的方法配制六价铬质量浓度分别为2.00、5.00、8.00 mg/L的溶液，测定其质量浓度分别为1.72、4.63、7.25 mg/L，回收率分别为86%、93%、91%，可见此法测定固体废物中六价铬含量的准确度较高。用试剂空白进样10次，测得质量浓度分别为 0.000 09、0.000 1、0.000 06、0.000 11、0.000 12、0.000 03、0.000 03、0.000 02、0.000 00、0.000 07 mg/L，标准偏差为0.000 042 9，最低检测质量浓度用3倍标准偏差计算得0.000 127 mg/L。

表2　AA法测定六价铬质量浓度标准系列的吸光度和精密度

2.3两种方法测定固体废物六价铬含量比较与评价

采用AA法和ICP法对上海某公司13个固体废物样品进行浸出毒性六价铬质量浓度测定，每个样品进行4次平行试验，数据列于表3。两种方法质量浓度绝对差分别为 2.33、2.13、1.15、3.04、1.07、0.51、0.12、0.23、0.56、0.32、1.06、0.70、0.32 mg/L。根据GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》要求六价铬质量浓度限值为5 mg/L的规定，1、2、3、6号样品浸出液中六价铬质量浓度都超过5 mg/L，故这4个样品被判为危险废物。为验证AA法和ICP法测试固体废物浸出毒性六价铬质量浓度是否具有显著性差异，采用F检验法对两种方法进行检验。13个样品两种方法测定六价铬质量浓度的F值分别为 1.28、2.77、3.65、1.33、1.67、5.42、4.49、0.17、0.39、1.17、1.65、1.32、5.37，13个样品 F值均小于F0.05（3，3）=9.28，说明在测定六价铬质量浓度时两种测定方法的差别不显著，即两种方法测定精密度是一致的。针对AA法和ICP法测定六价铬，继续用t检验两种方法是否存在系统误差。13个样品两种方法测定六价铬质量浓度的t值分别为0.390、0.238、0.109、1.050、0.344、0.137、0.108、0.092、0.295、0.167、0.541、0.594、0.246，13个样品 t值均小于t0.05（3，3）=3.182，说明两种方法无显著性差异。

表3　AA法和ICP法测定六价铬数据比对

3　结论

ICP法和AA法均能测定固体废物浸出毒性中的六价铬浓度，方法验证中的线性关系、准确度、精密度均可接受，且ICP法的线性关系、准确度和精密度均优于AA法。用这两种方法测定13个样品的六价铬质量浓度，根据GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》规定六价铬质量浓度限值为5 mg/L，其中1、2、3、6号样品的浸出液中六价铬质量浓度超过了5 mg/L，故这4个样品被判为危险废物。同时用F检验和t检验验证AA法和ICP法测试固体废物浸出毒性中六价铬含量，结果表明两种测定方法差异不显著。

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联系方式：dll_sds@163.com

Comparison and evaluation of inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry and atomic absorption spectrometry by testing the content of Cr6+in hazardous waste

Duan Lulu，Huang Jing，Xu Huan
（Shanghai Research Institute of Chemical Industry，Shanghai 200062，China）

Hexavalent chromium is a toxic and carcinogenic element.The mass concentration limit of hexavalent chromium in the leaching solution was 5 mg/L stipulated in the Identification Standard of Hazardous Waste of the Identification of Leaching Toxicity，GB 5085.3—2007.According to GB 5085.3—2007 and Solid Waste Determination of Hexavalent Chromium，HJ 687—2014，the determination of hexavalent chromium in solid waste for method validation was made by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry（ICP）and atomic absorption spectrometry（AA）.At the same time，hexavalent chromium was also determined in 13 solid waste samples from a Shanghai company.Results showed that ICP and AA were both able to determine the concentration of hexavalent chromium in the leaching toxicity of solid waste，and linearity，accuracy，and precision all could be accepted in method validation.No significant difference between the two methods in the determination of the concentration of hexavalent chromium.In 13 samples of solid wastes，hexavalent chromium concentrations of 4 samples′leaching solution was above 5 mg/L.Therefore，they were convicted of hazardous wastes.

chromium（Ⅵ）；inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry；atomic absorption spectrometry

TQ136.1

A

1006-4990（2016）06-0063-04

2016-01-17

段路路（1981—），女，博士研究生，高级工程师。