水柱成型法制备重整载体

孟广莹，于海斌，杨文建，孙彦民，李晓云，姜雪丹，苏少龙

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

催化材料

水柱成型法制备重整载体

孟广莹，于海斌，杨文建，孙彦民，李晓云，姜雪丹，苏少龙

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

以拟薄水铝石（PB）和海藻酸钠（ALG）为原料，采用水柱成型法制备了纯度较高、孔结构适宜的重整载体γ-氧化铝。对拟薄水铝石进行了筛选；考察了成型时间对钠离子脱除的影响；研究了不同种类拟薄水铝石复配比例对载体物性的影响；对载体负载催化剂进行了评价。实验结果表明：当成型时间为30 min时，氧化铝中钠离子质量分数可以降低至1.9×10-5，海藻酸钠未引入钠；选用合适的拟薄水铝石复配比例，可以制备孔容为0.568 cm3/g、比表面积为217 m2/g、强度为47 N、表观密度为0.564 g/mL的γ-氧化铝。以γ-氧化铝为载体制备重整催化剂用于评价，其液体收率、芳烃收率与辛烷值均优于国外同类产品，应用前景良好。

催化重整；球形氧化铝；水柱成型

γ-Al2O3又称活性氧化铝，具有较大的比表面积、可调变的孔结构和表面酸性、较优的热稳定性和吸附性能，常被用作催化剂载体、催化剂与吸附剂［1-4］。球形氧化铝因具有耐磨性能好、装填容易、床层压降小等独特优势，其制备成型技术的开发引起国内外科研工作者的广泛关注。笔者项目组前期与天津大学合作，开发了海藻酸辅助溶胶-凝胶法制备球形氧化铝工艺，其成型过程在温和的水介质中进行，又称水柱成型法。此法具有成型速度快、能耗低、生产工艺绿色无污染等特点［5-6］。

在炼油与化学工业中，催化重整石脑油原料，在一定的反应条件及催化剂作用下可生产高辛烷值汽油或芳烃。催化重整是提高汽油质量和生产石油化工原料的重要手段，并发挥着越来越重要的作用。催化重整的载体为球形氧化铝，球形氧化铝需求量较大，但中国对于球形氧化铝的制备及成型的研究较少［7］。重整载体的杂质含量、强度及孔结构等影响催化剂的活性、选择性、稳定性及再生能力。

笔者根据催化重整载体的要求，对拟薄水铝石（PB）的物性进行了研究，并研究了颗粒成型过程中铝离子对钠离子的置换作用，考察了PB复配比例对载体孔结构及强度的影响，同时对载体负载催化剂进行了评价。

1　实验方法

1.1原料与试剂

5种拟薄水铝石（市售，分别命名为PB1、PB2、PB3、PB4、PB5），海藻酸钠（ALG，市售），醋酸（分析纯），硝酸铝（工业级）。

1.2重整载体制备

将PB与去离子水以一定比例混合均匀，加入一定量海藻酸钠水溶液，均质后形成ALG-PB悬浊液。将悬浊液滴入一定浓度的硝酸铝溶液中，可得到Al-ALG-PB复合小球。将小球水洗、醋酸处理、75℃干燥、600℃煅烧得到γ-Al2O3小球。

1.3样品表征

1）杂质含量测定：采用IRIS Intrepid电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定样品杂质含量。将待测样品采用微波消解法制样，测试中采用标准加入法测定离子含量。

2）胶溶指数测定：称取10 g PB（干基），加入适量水，加入一定体积的硝酸，记录酸分散时间；将浆液离心分离，倒掉上层悬浊液，将沉淀物转移至坩埚中，干燥、焙烧。称取样品质量（m），计算胶溶指数D=（10-m）/10×100%。

3）强度测试：采用ZQJ-Ⅱ型智能颗粒强度试验机测定颗粒样品的压碎强度。球形氧化铝粒径为1.8 mm，测试数量为30颗，结果取平均值。

4）孔结构分析：采用ASAP 2420静态氮吸附仪测试样品的孔结构。样品在77 K与液氮接触达到吸附平衡，用BET及BJH法计算样品的比表面积、孔容及孔径。

5）X射线衍射（XRD）分析：采用UltimaⅣ型X射线衍射仪对样品的物相进行表征。扫描范围2θ为10～75°，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速度为8（°）/min。

2　结果与讨论

2.1PB粉体物性分析

重整载体对孔结构、强度、表观密度及杂质含量有严格的要求，而PB是通过溶胶-凝胶法制备γ-Al2O3的最佳前驱体［8］，其孔结构、表观密度、胶溶指数、杂质含量将影响氧化铝的孔结构、强度及纯度等物化性质，PB的孔结构优、胶溶指数高、杂质含量低将易于制备大孔容、高强度、高纯度的氧化铝产品。对5种市售PB粉体的物化性质进行分析，结果见表1和表2。

表1　PB胶溶指数、孔结构及表观密度

表2　PB杂质含量

PB1和PB2胶溶能力优（几乎可以完全胶溶），且杂质含量低 （杂质质量分数均小于100×10-6），易于制备强度及纯度均较高的球形氧化铝颗粒。但是PB1和PB2表观密度均较大，且PB2孔容、孔径较小，较大的表观密度及较小的孔容和孔径不利于传质和传热以及分子在孔道中的扩散及反应，因此PB1和PB2均不适合单独成型。PB3胶溶能力较好、表观密度较小、孔结构较优，但是杂质Na质量分数达到40×10-6、Ca质量分数达到135×10-6、Si质量分数达到325×10-6，因此单独采用PB3成型杂质含量超出指标要求。PB4和PB5孔结构均较优，而且表观密度较小。但是PB4的Si含量较高、PB5的Na含量较高，两者杂质含量均超出要求较多，这两种粉体不适合作原料。

从以上分析结果看出，可以采用PB1与PB3复配的方式制备载体。复配后的杂质含量为两者杂质含量的加权平均值，因此PB3的添加比例不大于20%（重整载体对于PB杂质含量的要求是Na质量分数＜20×10-6、Ca质量分数小于50×10-6、Si质量分数小于150×10-6）时，可以满足载体对孔结构、表观密度及纯度的要求。

2.2铝离子对钠离子的置换作用

海藻酸钠为辅助成型剂，用量较少，但同样会引入部分Na+。海藻酸根与Al3+结合形成凝胶［9-11］，海藻酸根与Al3+的结合能力优于Na+，成型液中Al3+会置换出部分Na+形成Al-ALG-PB凝胶颗粒。但是当成型时间较短时，成型后仍有少量Na+存在于凝胶颗粒中。

采用PB1与PB3复配粉体为原料（质量比为8∶2），与海藻酸钠溶液配成浆料，在硝酸铝溶液中成型不同的时间（未成型浆料的成型时间定为0 min），洗涤、酸处理、干燥、焙烧，考察Al3+对Na+的置换作用，结果见图1。从图1可以看出，成型5 min时Na+被置换约1 700×10-6，较短的停留时间未能使海藻酸钠完全凝胶化。随着成型时间的延长，海藻酸钠继续凝胶化，Na+被Al+置换，Na+含量急剧下降，成型10min 时Na+被置换掉89%，海藻酸钠基本凝胶化。成型10～30 min区间Na+含量缓慢下降，主要是离子扩散滞后现象。成型30 min时，最终氧化铝颗粒中Na+质量分数达到19×10-6，达到重整载体对钠含量的要求。继续延长成型时间，Na+含量降低不明显。成型50 min后Na+质量分数降为17×10-6且不再变化，海藻酸钠基本无Na引入，除钠效果较优。因此控制成型时间大于30 min。

图1　氧化铝中Na+质量分数随成型时间的变化

2.3氧化铝物性表征

以PB1和PB3复配粉体为原料，以海藻酸钠为辅助成型剂、硝酸铝为胶凝剂，控制成型时间为30 min，考察PB1与PB3复配比例对氧化铝颗粒表观密度、强度及孔结构的影响，并与国外UOP重整载体进行对比，结果见表3。

表3　PB1与PB3不同配比制得氧化铝物性表征

从表3可知，PB1与PB3粉体均易胶溶，制备颗粒的强度均较优。PB3粉体表观密度小、孔结构较优，随着其比例增加，氧化铝颗粒表观密度降低，孔容、孔径及比表面增大，且载体的比表面积优于UOP。当复配比例为8.5∶1.5时，颗粒孔结构优于UOP，但是表观密度略大。当PB3比例提高到最大值20%时，颗粒孔容达到0.568 cm3/g、比表面积达到217 m2/g、表观密度与UOP基本一致，颗粒指标优于国外同类产品，只有强度略差。

图2为PB1和PB3不同配比制得氧化铝孔径分布图。从图2可以看出，PB1与PB3不同配比制得氧化铝孔径分布较为集中，随着PB3比例增大氧化铝孔径略有增加。与UOP相比，制备的氧化铝样品的孔径分布相对更集中。

图2　PB1与PB3不同配比制得氧化铝BJH孔径分布图

2.4氧化铝XRD分析

图3为PB1和PB3不同配比制得氧化铝及UOP样品XRD谱图。由图3可以看出，5种氧化铝在2θ为37、46、67°左右均存在明显的衍射峰，这与γ-Al2O3标准XRD谱图PDF卡（PDF#49-0134）中的衍射峰位置一致，说明制备的颗粒均为γ-Al2O3。

图3　PB1与PB3不同配比制得氧化铝XRD谱图

2.5评价

以PB1和PB3不同配比制得氧化铝及UOP为载体，浸渍铂锡活性组分制成Pt/Sn-γ-Al2O3催化剂，以石脑油为原料，在微反应评价装置进行催化剂评价实验。评价时间为72 h，结果取平均值。评价结果见表4。

表4　氧化铝负载催化剂评价结果

从表4数据可知，自制载体负载Pt/Sn后，催化剂的活性及选择性均较好。由于自制氧化铝载体具有较大的比表面积，利于活性组分的分散，因此负载催化剂评价芳烃收率与辛烷值均高于UOP。其中A1、A2液体收率略低，A3、A4评价结果较为相近，其液体收率、芳烃收率及辛烷值均高于UOP。结合表4表征结果，A3、A4催化剂相对集中的孔径分布及较大的孔容、比表面积利于分子反应及活性组分的分布，使其评价结果优于UOP。

图4为芳烃收率（a）与辛烷值（b）随评价时间的变化曲线。从图4可以看出，自制样品的活性剂稳定性优于UOP，UOP失活较快，稳定性较差，且自制样品中A4失活较慢，稳定性较优。但是，自制载体强度较UOP略低，需要在现有基础上进一步改进，提高颗粒的强度，以期各项指标达到国外同类产品的要求，使其更具有竞争力。

图4　芳烃收率（a）和辛烷值（b）随评价时间的变化

3　结论

1）不同拟薄水铝石的孔结构、纯度、表观密度及胶溶指数等物性差别较大，可以根据氧化铝颗粒的指标要求，选用适宜的PB粉体作为前驱体。2）颗粒成型过程中，随着成型时间的延长，颗粒中钠离子含量不断降低。当成型时间为30 min时，颗粒中的钠离子质量分数仅为19×10-6，除钠效果较优。3）将PB1与PB3粉体复配，通过调节两者的比例，可以制备一系列孔结构、表观密度、强度不同的产品。当PB3粉体比例为20%时，可以制备孔结构优于UOP的产品，仅强度略低。4）自制催化剂用于评价，由于载体相对集中的孔径分布以及相对较大的孔容、比表面积，因此自制催化剂载体评价结果优于UOP，具有良好的应用前景。

［1］赵珒，袁恩先，王莅.氧化镁/γ-氧化铝催化蒽醌法工艺降解物再生过程研究［J］.无机盐工业，2015，47（6）：70-73.

［2］杨勇，桓源峰，曹敏.镧、锆改性的氧化铝载体对钯催化氧化甲烷活性的影响［J］.化学研究，2015，26（3）：292-297.

［3］Yin M Y，He S B，Yu Z K，et al.Effect of alumina support on catalytic performance of Pt-Sn/Al2O3catalysts in one-step synthesis of N-phenylbenzylamine from aniline and benzyl alcohol［J］.Chinese J. Catal.，2013，34（8）：1534-1542.

［4］He Y F，Liang L L，Liu Y N，et al.Partial hydrogenation of acetylene using highly stable dispersed bimetallic Pd-Ga/MgO-Al2O3catalyst［J］.J.Catal.，2014，309：166-173.

［5］王康，孟广莹，杨文建，等.海藻酸辅助溶胶-凝胶法制备球形氧化铝颗粒［J］.天津大学学报：自然科学与工程技术版，2014，47（12）：1052-1056.

［6］王康，张业岭，范江洋，等.海藻酸辅助制备氧化铝小球的乳液扩孔研究［J］.化学工程，2015，43（1）：1-4.

［7］杨永佳，李金.国内连续重整催化剂专利现状［C］∥第十二届全国工业催化技术及应用年会论文集，西安：工业催化杂志社，2015：16-22.

［8］缪清元.拟薄水铝石在催化剂制备中的应用研究进展［J］.科技资讯，2015（13）：2-3.

［9］Haug A，Myklestad S，Larsen B，et al.Correlation between chemical structure and physical properties of alginates［J］.Acta Chem.Scand.，1967，21（3）：768-778.

［10］Smidsrod O，Haug A.Dependence upon the gel-sol state of the ionexchange properties of alginates［J］.Acta Chem.Scand.，1972，26（5）：2063-2074.

［11］Smidsrod O.Molecular basis for some physical properties of alginatesinthegelstate［J］.FaradayDiscussionsoftheChemicalSociety，1974，57：263-274.

联系方式：mgy116@163.com

Preparation of reforming support by water column forming method

Meng Guangying，Yu Haibin，Yang Wenjian，Sun Yanmin，Li Xiaoyun，Jiang Xuedan，Su Shaolong
（CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

Reforming support，spherical γ-alumina granules with high purity and suitable pore structure were prepared by water column forming method using pseudoboehmite（PB）and sodium alginate（ALG）as raw materials.PB was selected，and influence of forming time on the deprivation of sodium ion was investigated.The influences of the mix ratio of two different PB on the properties of spherical γ-alumina were studied.The catalyst of carrier was also evaluated.Results indicated that the sodium ion mass fraction of γ-alumina granules can be reduced to 1.9×10-5when the forming time was 30 min and sodium alginate did not introduce sodium either；γ-Al2O3with pore volume of 0.568 cm3/g，specific surface of 217 m2/g，strength of 47 N per 1 particle，and bulk density of 0.564 g/mL could be prepared by choosing appropriate ratio of PB.Reforming catalyst prepared by the carrier using for evaluating，the liquid yield，aromatic yield，and octane number were all superior to the same products in abroad，and the application prospect was good.

catalytic reforming；spherical alumina；water column forming

TQ133.1

A

1006-4990（2016）06-0071-04

2016-01-15

孟广莹（1987—），女，硕士，助理工程师，主要从事载体水柱成型技术的开发。