Al2O3的表面改性及其在环氧树脂导热涂料中的应用*

雷定锋，马文石，郑梓聪，汪双凤，刘应亮

( 1. 华南理工大学 材料科学与工程学院，广州 510640； 2. 华南理工大学 化学与化工学院，广州 510640；3. 华南农业大学 材料与能源学院，广州 510642)



Al2O3的表面改性及其在环氧树脂导热涂料中的应用*

雷定锋1，马文石1，郑梓聪1，汪双凤2，刘应亮3

( 1. 华南理工大学 材料科学与工程学院，广州 510640； 2. 华南理工大学 化学与化工学院，广州 510640；3. 华南农业大学 材料与能源学院，广州 510642)

摘要：先用硅烷偶联剂KH-560 对Al2O3粉末填料进行表面改性，再按一定比例将其添加到E-20型环氧树脂溶液中，并配合自制的潜伏型环氧树脂固化剂及其它助剂，制备了环氧树脂导热涂料，用拉伸试验、附着力测试、导热率测试和热失重分析对导热涂层进行了研究。结果表明，随着填料含量的增加，涂层的导热率开始以缓慢的速度增长，当填充量超过45%时，导热率快速增大；少量的填料能提高涂层的拉伸强度，而填充量过高时，拉伸强度反而被削弱；将表面改性后的Al2O3用于导热涂层能得到比改性前更大的拉伸强度和更高的导热率；当改性Al2O3的添加量为75%时，涂层的导热率达到1.33 W/(m·K)，涂层对铝材的附着力级别为0，对应的拉伸强度和断裂伸长率分别为15.4 MPa和8.4%。

关键词：环氧树脂；表面改性；导热涂料；力学性能；附着力

0引言

随着电子工业的快速发展，各类电子元件正趋于小型化和高度集成化，导致单位体积内产生的热量越来越高。如果热量不能及时导出，就会引起局部温度过高，进而影响元件的使用性能和寿命，这就要求电子产品具有良好的散热性能[1]。环氧树脂因其良好的电绝缘性、耐化学性、粘接性、耐高低温等性能，被广泛用于电子电气领域中的绝缘和防腐涂层。但由于常用环氧树脂属于低导热材料，不能满足电子产品日益增长的散热要求，因此，如何改善环氧树脂的导热性是近年来的学科研究热点。

聚合物主要通过声子传递热量，高度结晶或高度取向的聚合物材料具有高导热率[2-3]，但合成工艺复杂，成本高，难以实现规模化生产。目前主要通过向聚合物中添加导热填料来提高其导热率，该方法相对简捷，成本也较低，具有较好的应用前景。周文英等[1]以环氧改性有机硅树脂为基体，氮化硅、氧化铝混合填料为导热粒子制备了导热绝缘涂料，在填料用量为40%时，涂层的导热率达到1.25 W/(m·K)，可在200 ℃环境下长期使用。E.Amendola等[4]分别用纳米氧化硅、Al2O3和二氧化钛与环氧树脂复合制备了导热复合材料，结果发现使用纳米氧化铝的效果最好，添加30%的氧化铝能让材料导热率从0.19 W/(m·K)提高到0.29 W/(m·K)。然而，由于常用无机导热填料表面极性大，在聚合物中的分散性较差，填料颗粒之间易发生聚集，甚至在界面处与有机相发生分离，使得热量在两相结构间的流通受阻，这在很大程度上限制了复合技术对导热性的改善效果[5-6]。

考虑到硅烷偶联剂KH-560不仅易与无机填料结合，且分子上的环氧基能同环氧树脂一起参与固化反应，本文用KH-560对Al2O3粉末填料进行表面改性，以改善其在环氧树脂中的分散性和稳定性。分别以改性前后的Al2O3为填料， E-20型环氧树脂为基体，再配以自制的潜伏型环氧树脂固化剂、消泡剂、流平剂等助剂，制备了单组份环氧树脂导热涂料。通过对涂层力学性能、导热性能、热稳定性、附着力等性能的表征，研究了填料表面改性及填充量等因素对涂层性能的影响。

1实验

1.1试验试剂

环氧树脂：E-20型，中国石化巴陵石化公司；潜伏型环氧固化剂(NBEMI)：实验室自制；Al2O3填料：DR-15,粒径为8～12 μm，佛山维科德化工； KH-560：分析纯，济南兴飞隆化工；消泡剂：P803，德国明凌化工。

1.2填料的表面改性

首先将Al2O3填料在100 ℃的烘箱中干燥1 h，取2 g KH-560溶解于100 g乙醇中，用乙酸将溶液的pH值调到3～4，然后加入60 g Al2O3，在60 ℃下回流、搅拌5 h，再在室温下搅拌1 h，然后抽滤，并用乙醇洗涤，干燥后得到KH-560改性的Al2O3(KH-Al2O3)。

1.3导热涂料的制备

将环氧树脂加到环己酮中并搅拌溶解，固含量为50%，然后向环氧树脂溶液中加入固化剂(NBEMI)、消泡剂等添加剂，并将其搅拌均匀。将Al2O3或KH-Al2O3加入到以上固化体系中，用碾钵碾磨均匀，通过添加溶剂调整体系的稠度，然后根据测试需要制成以下不同的样品：

(1) 将涂料脱泡后倒入聚四氟乙烯模具中流平成膜，在80 ℃的真空干燥箱中排出溶剂，然后将温度升到120 ℃后固化1.5 h，得到2～3 mm厚的规整片材；

(2) 用刮膜器在铝板上制备75 μm厚的湿膜，在100和120 ℃下分别理1.5 h；

(3) 将配好的涂料浇铸到模具中，在80 ℃的真空干燥箱下排出溶剂，然后将温度升到120 ℃后固化1.5 h，脱模得到I型哑铃状样条。

1.4测试与表征

红外光谱(FT-IR)分析：美国Analect公司的RFX-65傅里叶变换红外光谱仪，采用KBr压片制样，扫描范围4 000～400 cm-1；拉伸性能：美国Instron公司的5565型万能材料试验机，测试按照GB/T 1040-92标准，拉伸速率为5 mm/min，每个试样各测5次以求平均值；涂层附着力测试：划格法，按照GB/T 9286-88； 导热性测试：瑞典Hot Disk公司的Hotdisk导热系数测试仪，采用标准模式；热重分析：德国NETZSCH公司的 TG 209 F1TG分析仪，氮气环境，升温速率为20 ℃/min。

2结果与讨论

2.1改性填料的结构分析

KH-560中的Si-O-CH3易发生水解生成硅羟基，然后与无机填料结合，改性机理如图1所示[7]。

图1KH-560对填料的表面改性原理

Fig 1 Mechanism of the treating of KH-560 on filler surface

图2给出了KH-560，Al2O3及KH-Al2O3的红外光谱图。

图2　KH-560，Al2O3和KH-Al2O3的红外光谱

Fig 2 FT-IR spectra of KH-560, Al2O3and KH-Al2O3

从图2中看以，其中KH-560在2 943，2 842，1 108和1 173 cm-1处的吸收峰分别对应甲基、亚甲基、硅氧键和碳氧键的伸缩振动，同时在3 700～3 300 cm-1之间有较宽的羟基吸收带，说明部分Si—OCH3已经发生水解生成了硅羟基[8]。Al2O3在1 000～400 cm-1范围内有一系列强吸收峰，属于Al2O3的特征峰，同时3 700～3 200 cm-1范围有较宽的水分子吸收带，说明Al2O3颗粒表面吸附了水分子[9]。KH-Al2O3的红外光谱除了保留了原Al2O3的特征吸收峰外，分别在2 921和2 851 cm-1附近增加了甲基和亚甲基的特征峰，同时在1 177和1 109 cm-1附近增加了C—O—和Si—O—的特征峰，这表明改性过程中KH-560成功接到了Al2O3表面。

2.2固化剂用量对固化物拉伸性能的影响

图3展示了固化剂含量对环氧树脂固化产物拉伸力学性能的影响，其中固化剂含量为相对环氧树脂的质量比。

图3　固化剂含量对环氧树脂拉伸性能的影响

Fig 3 Effect of the curing agent content on tensile property

当固化剂含量从3%增加到11%时，样品的拉伸强度从5.3 MPa逐渐增大到14.7 MPa，其增长趋势逐渐变缓；而断裂伸长率的变化趋势则刚好相反，从28%降到了13.8%。这是因为固化剂含量较低时，固化产物的交联密度小，对应的拉伸强度也较小；此时交联点间可活动链长，因此材料的韧性较好，断裂伸长率也较大；而随着固化剂含量的增加，环氧树脂交联密度升高，材料的拉伸强度增大，对应的断裂伸长率下降；在固化剂含量为7%时，环氧树脂的拉伸强度已经达到了13.2 MPa，而断裂伸长率仍有18.3%，因此本文在涂料的制备过程中，将固化剂的含量选定为环氧树脂的7%。

2.3涂层的拉伸性能

图4为改性前后的Al2O3与环氧树脂复合所制涂层的拉伸性能。随着填充量的增加， E-20/Al2O3涂层的拉伸强度先增大后减小，填充量为30%时获得最大值16.7 MPa，因为氧化铝微粒分散在环氧树脂中能对材料起补强作用，而当填料含量过高时，又会因为有机相的不足导致颗粒之间缺乏粘接介质，进而削弱拉伸强度。填充量较低时，填料的表面改性对拉伸强度的影响较小，而当填料用量超过30%后，E-20/KH-Al2O3体系的拉伸强度明显高于E-20/Al2O3的，在填充量为50%时取得最大值17.1 MPa，说明表面改性改善了填料与环氧树脂界面处的粘接效果，进而提高材料的力学强度[10]。复合材料的拉伸形变主要来自于有机相的韧性，随着填料含量的增加，树脂含量减少，E-20/Al2O3体系的断裂伸长率从18.3%下降到4.4%。相对于改性前，E-20/KH-Al2O3体系的断裂伸长率也有提高，当KH-Al2O3含量为80%时，断裂伸长率为5.1%。

图4　填料含量对涂层拉伸性能的影响

Fig 4 Effect of the loading level on mechanical property of coating

2.4导热填料用量对涂层附着力的影响

表1列出了涂层在铝片上的附着力级别，其评定标准参照GB/T 9286-88。E-20/Al2O3涂层在填充量<75%时的附着力级别为0，而达到80%后变为1。因为涂层的吸附力主要来自于环氧树脂对基材的粘接作用，随着填料含量的增加，环氧树脂与基材的接触面积减小，吸附效果变差。硅烷偶联剂分子一端与有机材料具有良好相容性，另一端的硅氧烷基水解后易与无机材料结合，因此常用来改善有机涂层与无机基材的吸附力，而本文中Al2O3经过硅烷偶联剂改性后，涂层在铝板上的附着力级别没有明显改变，因为KH-560中的硅氧烷基已与填料相互作用而被消耗，失去了对基材的吸附效果。

表1环氧树脂涂层在铝片上的附着力

Table 1 Adhesive force of epoxy resin-coating on aluminum

填料填充量/%3050677580Al2O300001KH-Al2O300001

2.5涂层的导热性分析

环氧树脂本身的导热率只有0.2 W/(m·K)，与填料复合后其导热性能得到明显改善。图5结果表明，随着填料含量的增加，导热率开始以缓慢的速度增长，当填充量达到某一临界值时，导热率快速增大，最后其增长又趋于平缓。因为当填料用量较小时，分散在树脂基体中的颗粒未能相互接触形成导热通路，体系的导热性主要由基体的导热率和界面热阻决定，因此涂层的导热率增长较慢；当填料的添加量达到某一临界值，即逾渗阈值，颗粒之间彼此相接, 在树脂中形成导热网状或链状结构，所以热导率能迅速提高[1，11]，之后导热通路已经形成，填充量不再是导热率的主要控制因素，所以导热率的增长趋势又会放缓。

图5　填料含量及对涂层导热性的影响

Fig 5 Effect of filler content on thermal conductivity of coating

有机/无机复合材料主要通过声子传递热量，用硅烷偶联剂对填料改性可以增加其与聚合物间的相互作用力，减少界面处的声子散射，从而降低界面热阻[12]，此外，经过改性的填料在环氧树脂中有更好的分散效果，不易发生团聚和沉积，能形成更完整导热链。从图5中可以看出， E-20/KH-Al2O3涂层的导热性优于E-20/Al2O3涂层，且填料的用量越大，改性对导热率的提高越明显。当填充量为80%时，E-20/Al2O3涂层的导热率为1.19 W/(m·K)，而E-20/KH-Al2O3涂层可达1.33 W/(m·K)。

2.6导热涂层的耐热性分析

用热重分析测试导热涂层的热稳定性，如图6所示，各试样的中KH-Al2O3的含量分别为(a)0，(b) 66.7%，(c)80%。涂层的TG曲线由阶梯状的两部分组成，第1阶段在140～300 ℃，这部分失重是涂层内残留的溶剂挥发所致。第2阶段为样品的热分解失重，E-20固化产物的热分解温度为435 ℃，加入KH-Al2O3填料后涂层的热分解温度略有降低，但仍保持在425 ℃以上，这可能是因为复合涂层的导热率远高于环氧树脂，表面受热后能更快将热量传递到基体内部，从而加快涂层的降解。超过500 ℃后，样品的失重基本完成，曲线趋于平稳， E-20固化产物的最后残余量为9.3%，由于无机填料属于难分解物质，所以涂层的最后残余量随着填充量的增大而增加。

图6　环氧树脂导热涂层的TG曲线

3结论

用KH-560对Al2O3填料进行表面改性，然后与 E-20型环氧树脂溶液复合，再添加自制的潜伏型环氧树脂固化剂、消泡剂、流平剂等助剂，制备了单组份环氧树脂导热涂料。随着填料含量的增加，涂层的导热率开始以缓慢的速度增长，当填充量超过 45%后，导热率快速增大；少量的填料能提高涂层的拉伸强度，而填充量过高时，拉伸强度反而被削弱；将表面改性后的填料用于导热涂层能得到比改性前更大的拉伸强度和更高的导热率。

参考文献:

[1]Zhou Wenying, Qi Shuhua, Wang Caifeng, et al. High temperature and insulating heat conductive coating [J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2007, 24(2): 28-32.

周文英, 齐暑华, 王彩风,等. 高温导热绝缘涂料[J]. 复合材料学报, 2007, 24(2): 28-32.

[2]Ohki Y. Development of epoxy resin composites with high thermal conductivity[J]. IEEE Electri Insulatiom, 2010, 26(1): 48-49.

[3]Nguyen T P, Jonnard P, Vergand F. Characterization of the poly (pawphenylene vinylene)-chromium interface by attenuated total reflection infrared and X-ray emission[J]. Synthetic Metals, 1995, 75(30):175-179.

[4]Amendola E, Scamardella A M, Petrarca C, et al. Epoxy-nanocomposites with ceramic reinforcement for electrical insulation[J]. J Appl Polym Sci, 2011, 122(6): 3686-3693.

[5]Cao Y M, Sun J, Yu D H. Preparation and properties of nano-Al2O3particles/polyester/epoxy resin ternarycomposites [J]. J Appl Polym Sci, 2002, 83(1): 70-77.

[6]Chen X C, Wu L M, Zhou S X, et al. In situ polymerization and characterization of polyester-based polyurethane/nano-silica composites [J]. Polymer International, 2003, 52(6): 993-998.

[7]Kong Qiaoyue, Chen Lixin, et al. Research on properties of epoxy resin/Al(OH)3composite [J]. Thermosetting Resin, 2011, 26(4): 42-45.

孔娇月, 陈立新, 蔡聿锋. 环氧/氢氧化铝复合材料性能研究[J]. 热固型树脂, 2011, 26(4): 42-45.

[8]Wei Meiying,Wang Xinmin, et al. Preparation of KH560/KH570 modified SiO2antireflective coating [J]. Materials Review, 2012, 26(7): 39-42.

魏美英, 王新敏, 青双桂,等. KH560/KH570改性SiO2增透膜的制备[J]. 材料导报, 2012, 26(7):39-42.

[9]Zhang Changshuan, Zhao Feng, Zhang Jijun, et al. Infrared spectroscopic studies of alumina on a nanometer scale [J]. Acta Chimica Sinica, 1999, 57(3): 275-280.

张长拴, 赵峰, 张继军,等. 纳米尺寸氧化铝的红外光谱研究[J]. 化学学报, 1999, 57(3):275-280.

[10]Liang Jizhao, Li Guoyao. Effects of glass bead surface treatment on the tensile properties of filled LDPE composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2000, 17(1):19-22.

梁基照，李国耀. 玻璃微珠表面处理对LDPE复合材料拉伸性能的影响[J]. 复合材料学报，2000，17(1):19-22.

[11]Kenneth E, Chen X H, Marie I B. Mechanical investigation of the preparation of polymer/ceramic nanocomposites [J]. Nanostruct Mater, 1997, 9(9):181-184.

[12]Xu Y S, Chung D D L. Increasing the thermal conductivity of boron nitride and aluminum nitride particle epoxy-matrix composites by particle surface treatments[J]. Composite Interfaces, 2000, 7(4): 243-256.

文章编号：1001-9731(2016)07-07225-04

基金项目：广东省科技计划资助项目(2011A081301018，2014A010105018)

作者简介：雷定锋(1988-)，男，湖北宜昌人，在读硕士，师承马文石教授，从事功能高分子材料研究。

中图分类号：TB35;TB33

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.044

Surface modification of Al2O3and its application in thermal conductive coating based on epoxy resin

LEI Dingfeng1, MA Wenshi1, ZHENG Zicong1, WANG Shuangfeng2, LIU Yingliang3

(1. School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology,Guangzhou 510640, China；2. School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology,Guangzhou 510642, China；3. School of Materials and Energy, South China Agricultural University, Guangzhou, 510640, China)

Abstract:Al2O3 particle as thermal conductive filler was treated by silane coupling agent (KH-560), which was then blended with E-20 epoxy resin solution, homemade latent curing agent and some other kinds of additives to make thermal conductive coating. Tensile strength, adhesion force, thermal conductivity and TG were tested to study the properties of coating. The results indicatethat the thermal conductivity increases slowly with the adding of filler in the beginning, when the content of filler reaches 45%, the increasing rate magnifies rapidly. A small quantity of filler helps to enhance the tensile strength of coating, which recedes when the filler content is excessively high. The coating with modified Al2O3 owns better thermal conductivity and mechanical properties than that with unmodified Al2O3. When the content of modified Al2O3 is 75%, the thermal conductivity of coating is 1.33 W/(m·K), the adhesion force of coating on aluminum is level 0, and the corresponding tensile strength and elongation at break is 15.4 MPa and 8.4%, respectively.

Key words:epoxy resin; surface modification; thermal conductive coating; mechanical property; adhesive force

收到初稿日期：2015-06-15 收到修改稿日期：2016-03-10 通讯作者：马文石，E-mail: mcwshma@scut.edu.cn