高强度β-SiAlON多孔陶瓷的微观结构与力学性能研究*

王　光，单英春，徐久军

(1.大连海事大学 材料系，辽宁 大连 110626；2.大连海事大学 船机修造工程交通行业重点实验室，辽宁 大连 116026)



高强度β-SiAlON多孔陶瓷的微观结构与力学性能研究*

王光1,2，单英春1,2，徐久军1，2

(1.大连海事大学 材料系，辽宁 大连 110626；2.大连海事大学 船机修造工程交通行业重点实验室，辽宁 大连 116026)

摘要：采用无压烧结技术，以Si3N4、AlN和Al2O3为基体原料，淀粉为造孔剂，外掺5%(质量分数)Y2O3作为烧结助剂，研究淀粉掺量对β-SiAlON(z=2)多孔陶瓷物相组成、微观结构和力学性能的影响规律。研究结果表明，当造孔剂掺量≤60%(质量分数)时，所制备多孔陶瓷的主相均为β-SiAlON，且当淀粉掺量在20%～40%(质量分数)时，气孔内壁形成柱状15R，而当淀粉掺量增加到60%(质量分数)时，气孔内壁则为致密的交错生长的层状12H；β-SiAlON多孔陶瓷的气孔形貌为椭球形，当淀粉掺量为20%(质量分数)时，以独立气孔为主，长轴约为30～80 μm，而当淀粉掺量为60%(质量分数)时，以连通型气孔为主；当气孔率约为40%(淀粉掺量60%(质量分数))时，β-SiAlON多孔陶瓷的抗弯强度为117.3 MPa，是气孔大小相近氮化硅多孔陶瓷抗弯强度的1.5倍。高强度的基体、椭球形的气孔以及致密的交错生长的15R或12H孔壁是使β-SiAlON多孔陶瓷具有高强度的主要原因。

关键词：多孔陶瓷；β-SiAlON；物相组成；微观结构；力学性能

0引言

氮化硅基陶瓷因其低密度、高强度、高硬度、耐磨损、抗氧化、耐化学腐蚀、耐有色金属熔融液腐蚀等优点，被认为是最具有应用前景的高温结构陶瓷之一[1-2]。氮化硅基多孔陶瓷具有质量轻、比表面积高、切削加工性能好和热膨胀系数低等优点[3]，被广泛运用在气体和熔融液体过滤器、热绝缘体、催化剂载体和雷达天线罩材料等方面[7]。β-SiAlON是β-Si3N4的固溶体，两者晶体结构相似，力学性能相近，但β-SiAlON的抗热振性能与抗氧化性均优于Si3N4。另外，由于β-SiAlON陶瓷在烧结过程中存在大量瞬时液相，具有烧结温度低、保温时间短等优点，还可采用无压烧结技术进行材料制备，因此，以β-SiAlON为基体的多孔陶瓷具有易烧结的特点，在航空航天、医学和催化剂载体等领域具有较好的应用前景[9]。

Si3N4多孔陶瓷制备方法较多，其中包括燃烧合成[12]、冷冻铸造[13]、凝胶注模[14]、发泡法[15]、原位反应法[16]及添加造孔剂[17]等。对于多孔陶瓷而言，力学性能主要决定于基体强度、微观结构、气孔尺寸、气孔率及气孔形貌等[19]，而添加造孔剂法制备多孔陶瓷可以通过控制造孔剂大小及掺量有效地控制陶瓷的气孔尺寸及气孔率，进而提高其力学性能。制备Si3N4多孔陶瓷常用的造孔剂有PMMA、多孔氮化硅微球、尿素球、酚醛树脂球、苯甲酸球和淀粉等，采用上述造孔剂均可以制备气孔尺寸≥50μm、孔隙率≥40%的多孔陶瓷，但其抗弯强度均较低[17，20]。在上述造孔剂中，淀粉易造粒、气孔形貌易保持、成本低，更重要的是在除造孔剂的过程中无毒无害，因此本文选用淀粉作为造孔剂开展β-SiAlON多孔陶瓷研究。

本文采用无压烧结技术，以Si3N4、AlN和Al2O3为基体原料，设计z=2的β-SiAlON，外掺5%(质量分数)Y2O3作为烧结助剂，研究淀粉作为造孔剂时其掺量(20%～60%(质量分数))对多孔陶瓷物相组成、微观结构和力学性能的影响规律。

1实验

以α-Si3N4(E10,UBE,Japan)，AlN(GradeC,Stark,Germany)和Al2O3(LM1190,Luming,China)为基体原料，根据β-SiAlON的分子式Si6-zAlzOzN8- z(0

表1　基体原料配比

按照表1配料，以Si3N4球为球磨介质，无水乙醇为分散介质在行星式球磨机中球磨24h，料浆经80 ℃恒温烘干，过50目筛。将淀粉按配比掺入基体原料粉末中，采用干研磨方式研磨60min，将研磨好的粉末过50目筛后以50MPa干压成型。成型后的生坯放入马弗炉中，在空气环境中以1.5 ℃/min的升温速率升温至600 ℃保温60min，去除造孔剂。将除造孔剂后的生坯置于石墨模具中，放入高温碳炉，以10 ℃/min升温至1 750 ℃保温40min后，以5 ℃/min降温至室温。

根据阿基米德定律采用煮沸法，依据式(1)计算样品的开气孔率

(1)

式中，Pa为开气孔率，m0为干燥样品的质量，m1为饱和样品表观质量，m2为饱和样品在空气中的质量。

用X射线衍射仪分析样品的物相组成(D/Max-ULtima+, Rigaku, Japan)，用扫描电镜观察微观形貌并利用其配备的能谱仪测元素分布(FEI QUANTA200, Philips, German)。采用三点弯曲法测抗弯强度(Instron5569)，样品尺寸为4 mm×3 mm×40 mm。

2结果与讨论

2.1气孔形貌

当造孔剂掺量为20%～60%(质量分数)时，所制备β-SiAlON多孔陶瓷的气孔形貌及分布如图1所示。多孔陶瓷的气孔形貌均为椭球形，分布较均匀。当淀粉掺量为20%(质量分数)时，以独立气孔为主，气孔直径约为30～80 μm，且随着淀粉掺量增加气孔含量增大，连通气孔增多。当淀粉掺量增加到60%(质量分数)时，样品中的气孔以连通型为主。

图1　不同造孔剂掺量β-SiAlON多孔陶瓷的微观结构

2.2物相组成和微观结构

图2为当造孔剂掺量不同时β-SiAlON多孔陶瓷的XRD图谱。图2表明所制备多孔陶瓷的主相均为β-SiAlON(Si4Al2O2N6)，当淀粉掺量低于40%(质量分数)时，样品存在第二相15R(SiAl4O2N4)，且15R峰的峰强随淀粉掺量增大而增强。而当淀粉掺量增加到60%(质量分数)时，15R峰的数量减少，强度减弱，同时出现大量峰强较高的12H(SiAl5O2N5)相。

图2　不同淀粉掺量样品XRD图谱

Fig 2 XRD patterns of specimens with different starch content

图3为不同造孔剂掺量多孔陶瓷的微观结构和EDX分析结果。根据EDX测试结果中各组成元素的原子百分比计算样品不同位置处的Si/Al见表2。结果表明，当造孔剂掺量为0～60%(质量分数)时，样品基体的Si/Al=2.08～2.28，与z=2 β-SiAlON分子式的Si/Al值相近，即所有多孔陶瓷的基体为β-Si-AlON。图3表明所有掺造孔剂的样品其孔壁处的Al含量均明显高于基体，且随造孔剂掺量增加孔壁处的Al含量不断增大，即随造孔剂掺量的增加孔壁Si/Al值减小，由造孔剂掺量20%(质量分数)时的1.39减小到孔剂掺量60%(质量分数)时的0.44(见表2)，结合XRD测试结果，表明多孔陶瓷中的第二相15R或12H应集中在孔壁处。

不同造孔剂掺量β-SiAlON多孔陶瓷孔壁的微观结构如图4所示。图4表明，造孔剂掺量≤40%(质量分数)时，孔壁为大小均匀、紧密交错生长的柱状晶，这是15R的典型形貌，而当造孔剂掺量增加至60%(质量分数)时，孔壁以致密的层状、交错生长的12H晶粒为主。

在Si3N4、AlN和Al2O3体系烧结过程中，气氛中的N2易沿着造孔剂留下的孔洞通道向坯体内部扩散。在反应完成前，由于烧结体系中同时存在β-Si-AlON、AlN和Al2O3，如反应式(2)所示，碳炉的还原性C气氛易促进Al2O3与生坯气孔通道内的N2反应生成AlN，然后体系中过量的AlN再与Al2O3和β-SiAlON继续反应，或者AlN直接与β-SiAlON反应生成15R(见图4(a)和(b))，见反应式(3)和(4)

(2)

(3)

(4)

当造孔剂掺量增加到60%(质量分数)时，由于气孔含量增加，气孔通道增多，N2与坯体接触面积增加，使反应生成的AlN量增大，更有利于生成AlN含量更高的12H(见图4(c))，反应式如下

(5)

(6)

图3　β-SiAlON及其多孔陶瓷的SEM和EDS测试结果

Table 2 Si/Al value of β-SiAlON matrix and porous ceramic

造孔剂掺量/wt%0204060基体Si/Al2.132.082.282.16孔壁Si/Al-1.390.740.44

注：m(Si)/m(Al)=2(z=2 β-SiAlON);m(Si)/m(Al)=0.25(15R);m(Si)/m(Al)=0.2(12H)。

2.3气孔率及力学性能

图5为β-SiAlON陶瓷及其多孔陶瓷的开气孔率和抗弯强度测试结果。图5(a)表明，β-SiAlON多孔陶瓷的开气孔率随造孔剂掺量增加而增大，样品的气孔率由未掺造孔剂时的5.6%增加到添加60%(质量分数)造孔剂时的38.4%。图5(b)表明，当开气孔率为19.32%(造孔剂掺量为20%(质量分数))时，多孔陶瓷抗弯强度为221.71 MPa，且随开气孔率增大样品的抗弯强度逐渐减小，当气孔率增大至38.48%时(造孔剂掺量60%(质量分数))，抗弯强度下降到117.3 MPa。当开气孔率约为40%时，β-SiAlON多孔陶瓷的抗弯强度约为文献报道中气孔尺寸相近的Si3N4多孔陶瓷抗弯强度的1.5倍[17]。

图4　孔壁微观结构

β-SiAlON陶瓷基体高强度(792 MPa，如图5(b)所示)、气孔内壁致密交错生长的柱状15R和层状12H及椭球形的气孔形貌均有利于提高β-SiAlON多孔陶瓷的抗弯强度。

另外，由于15R和12H具有从室温～1 250 ℃抗弯强度保持不变或增加50%的特点[23]，因此本文所制备的含有15R和12H的β-SiAlON多孔陶瓷应具有较高的高温抗弯强度。

图5　不同淀粉掺量样品的开气孔率和抗弯强度

Fig 5 The flexural strength and open porosity with different starch content

3结论

针对z=2的β-SiAlON设计组成，添加20%～60%(质量分数)淀粉作为造孔剂，在氮气氛条件下1 750 ℃保温40 min无压烧结制备了高强度β-Si-AlON多孔陶瓷。不同淀粉掺量多孔陶瓷的主相均为β-SiAlON，且当淀粉掺量为20%～40%(质量分数)时，气孔内壁形成致密的交错生长的15R柱状晶，而当淀粉掺量增加到60%(质量分数)时，气孔内壁则为致密的层状12H；多孔陶瓷的气孔形貌均为椭球形，且分布较均匀；β-SiAlON多孔陶瓷的开气孔率随淀粉掺量增加而增大，而其抗弯强度随气孔率增大不断减小；当开气孔率为40%(淀粉掺量为60%(质量分数))时，β-SiAlON多孔陶瓷的抗弯强度为117.3 MPa，为气孔尺寸相近Si3N4多孔陶瓷抗弯强度的1.5倍。高强度的β-SiAlON陶瓷基体、椭球形的气孔形貌、致密的交错生长的柱状15R或层状12H孔壁均是实现β-Si-AlON多孔陶瓷高强度的主要原因。

参考文献：

[1]Chen I W, Rosenflanz A. A tough SiAlON ceramic based on α-Si3N4with a whisker-like microstructure [J]. Nature, 1997,89(10):701-704.

[2]Han I S, Seo D W, Kim S Y,et al.Properties of silicon nitride for aluminum melts prepared by nitrided pressure less sintering [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2008,28: 1057-1063.

[3]Yang J F, Zhang G J, Ohji T. Fabrication of low-shrinkage, porous silicon nitride ceramics by addition of a small amount of carbon [J]. J Am Ceram Soc, 2001, 84(7):1639-1641.

[4]Kawai C, Yamakawa A. Network formation of Si3N4whiskers for the preparation of membrane filters [J]. J Mater Sci Lett, 1998, 17:873-875.

[5]Pyzik A J, Beaman D R.Microstructure and properties of self-reinforced silicon nitride [J]. J Am Ceram Soc, 1993, 76:2737-2744.

[6]Riley F L. Silicon nitride and related materials [J]. J Am Ceram Soc, 2000, 83(2):245-265.

[7]Yue J, Dong B, Wang H.Porous Si3N4fabricated by phase separation method using benzoic acid as pore-forming agent [J]. J Am Ceram Soc, 2011, 94(7):1989-1991.

[8]Nettleship I. Application of porous ceramics [J]. Key Eng Mater, 1996, 122-124:305-324.

[9]Ekström T, Nygren M. SiAlON ceramics [J]. Journal of the American Ceramic Society, 1992, 75(2)：259-276.

[10]Jack K J. Sialons and related nitrogen ceramics [J]. Mater Sci, 1976, 11(6):1135-1158.

[11]Riley F L. Silicon nitride and related materials [J]. J Am Ceram Soc, 2000, 83(2): 245-265.

[12]Chen D, Zhang B, Zhuang H, et al. Combustion synthesis of network silicon nitride porous ceramics [J]. Ceram Int, 2003, 29:363-364.

[13]Yao Dongxu. Fabrication porous Si3N4ceramics via starch consolidation-freeze drying process [J]. Materials Letters, 2012, 68:75-77.

[14]Yu J, Wang H, Zhang J, et al. Gelcasting preparation of porous silicon nitride ceramics by adjusting the content of monomers [J]. J Sol-Gel Sci Technol, 2010, 53:515.

[15]Li Xiangming,Wu Pute. Effect of foaming pressure on the properties of porous Si3N4ceramic fabricated by a technique combining foaming and pressureless sintering [J]. Scripta Materialia, 2013, 68: 877-880.

[16]Cheng Huijie,Li Yali. In situ synthesis of Si2N2O/Si3N4composite ceramics using polysilyloxycarbodiimide precursors [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2013, 33: 2181-2189.

[17]Ayse Kalemtas. Mechainical characterization of highly porous β-Si3N4ceramics fabricated via partial sintering & starch addition [J]. Journal of the European Ceramics Society, 2013, 33: 1507-1515.

[18]Xia Yongfei. Mechanical and dielectric properties of porous Si3N4ceramics using PMMA as pore former [J]. Ceramics International, 2011, 37:3775-3779.

[19]Kawai C. Effect of grain size distribution on the strength of porous Si3N4ceramics composed of elongated b-Si3N4grains [J]. J Mater Sci, 2001, 36: 5713-5717.

[20]Wu Jiamin,Zhang Xiaoyan.Novel porous Si3N4ceramics prepared by aqueous gelcasting using Si3N4poly-hollow microspheres as pore-forming agent [J]. Journal of the European Ceramic Society,2014,34: 1089-1096.

[21]Li Fangsen, Zhou Wancheng.High performance porous Si3N4ceramics prepared by coated pore-forming agent method [J]. Ceramics International, 2009, 35:3169-3173.

[22]Li Xiangming,Zhang Litong. Fabrication and properties of porous Si3N4ceramic with high porosity [J]. Sci Technol, 2012, 28(12): 1151-1156.

[23]Wang Peiling, Jia Yingxin, Sun Weiying. The study of AlN-polytypoids I. the formation and densification of AlN-polytypoids [J]. Journal of Inorganic Materials, 1999,14(6):881-885.

王佩玲，贾迎新，孙维营. AlN-多型体的形成及致密化 [J]. 无机材料学报,1999,14(6):881-885.

[24]Wang Peiling, Zhang Jiong, Jia Yingxin. The study of AlN-polytypoids II. the mechanical and microstructuve of AlN-polytypoids [J]. Journal of Inorganic Materials, 2000, 15(4): 756-760.

王佩玲,张炯, 贾迎新. AlN-多型体的力学性能和微观结构 [J].无机材料学报, 2000, 15(4): 756-760.

[25]Wang P L. Mechanical properties of AlN-polytypoids—15R,12H,21R [J]. Materials Science and Engineering, 1999, A272: 351-356.

文章编号：1001-9731(2016)07-07220-05

基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(3132015097，3132013312)

作者简介：王光(1986-)，女，吉林人，在读博士，师承徐久军教授，从事陶瓷材料研究。

中图分类号：TM285

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.043

Microstructure and mechanical properties of high strength β-SiAlON porous ceramic

WANG Guang1，2，SHAN Yingchun1,2，XU Jiujun1，2

(1. Department of Materials, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China；2. Key Laboratory of Marine, Mechanical and Manufacturing Engineering, Ministry of Transportation of China, Dalian Maritime University, Dalian 116026,China)

Abstract:β-SiAlON(z=2) porous ceramics were prepared by pressureless sintering with Si3N4,AlN and Al2O3 as matrix material, 5wt% Y2O3 as sintering additives. The influence rule of starch content on phase composition, microstructure and mechanical properties were analyzed. The results show that the main phase of porous ceramics (starch content ≤60wt%) were β-SiAlON, the interface of pore were columnar crystal 15R with starch content 20%-40wt%, and lamellar 12H with 60wt%；Porous ceramics were ellipsoidal shape pore morphology， porous ceramic (starch content was 20wt%) was mainly in independent pore, major axises were 30-80 μm，porous ceramic (starch content was 60wt%) was mainly in connected pore; the flexure strength of β-SiAlON porous ceramics was 117.3 MPa with the porosity 40% (starch content was 60wt%), which was 1.5 fold of Si3N4 porous ceramics with similar size pores. High strength of matrix， ellipsoidal shape of pore and density of pore interface with 12H or 15R were the primary cause of preparing high strength β-SiAlON porous ceramic.

Key words:porous ceramic; β-SiAlON; phase composition; microstructure; mechanical properties

收到初稿日期：2015-06-19 收到修改稿日期：2015-10-26 通讯作者：单英春，E-mail:shanychun@126.com