石墨烯基光催化剂在能源转化方面的应用*

董　倩，伍水生，马博凯，王亚明

(昆明理工大学 化学工程学院，昆明 650504)



石墨烯基光催化剂在能源转化方面的应用*

董倩，伍水生，马博凯，王亚明

(昆明理工大学 化学工程学院，昆明 650504)

摘要：石墨烯半导体复合纳米材料被视为一种最有潜力的光催化剂，由于其独特的物理化学性质在太阳能转化为化学能领域十分引人注目。石墨烯基光催化剂活性的增强机理包括光生电子-空穴对复合的减少，光吸收范围的扩大和光吸收强度的增强，表面活性位点的增加以及光催化剂化学稳定性的改善。综述石墨烯基光催化剂在能源转化如光催化分解水和CO2的光催化还原成碳氢化合物的应用并且简要分析了其活性增强的机理。

关键词：石墨烯基纳米材料；光催化；光解水；能源转化

0引言

石墨烯，由sp2杂化碳原子组成的单层二维纳米片，是一种零带隙半导体。自从2004年通过简单的机械剥离得到石墨烯之后[1]，发现它具有优异的物理化学性质如高柔性结构[2]，大表面积(2 630m2/g)[3]，高导电性和导热性(约5 000W/(m·K))[4]。由于这些独特的特性，导致了研究者对石墨烯的关注，并进一步探讨它在材料科学领域的潜能。石墨烯以及它的衍生物的合成方法大致包括两类：“top-down”和“bottom-up”。“top-down”的外延生长方法一般包括化学气相沉积法[5-9]和有机合成法[10-12]，它不仅能够制造大尺寸和高品质的石墨烯同时也可调整其形态与结构[13-15]。“bottom-up”生长的石墨烯包括机械剥离石墨[1]、石墨电化学膨胀[16]以及由石墨烯氧化物(GO)还原的石墨烯，虽然石墨烯来自还原氧化石墨烯不可避免地引入了含氧基团和缺陷，但这是具有大规模、低成本制备石墨烯的简单策略[17]。

利用石墨烯的导电性能好和高比表面积，将它与半导体复合构成新型复合光催化剂一方面可以提高光生电子迁移率使光生电子-空穴对易于分离，从而加速光催化反应。另一方面大比表面积的石墨烯有助于提高污染物分子在催化剂表面的吸附能力[18-20]。这里，我们重点评述了最近有关石墨烯光催化剂在能源转化方面的的研究。首先介绍了石墨烯复合材料在能源转化方面如光催化分解水和光催化还原CO2的应用，然后简要说明了石墨烯复合材料光催化活性增强的基本原理。

1石墨烯基光催化剂在能源转化方面的应用

1.1光催化分解水

吸收太阳能来分解水是生产H2和O2最洁净的的方法之一，太阳能分解水制备H2对开发无碳燃料和可持续能源系统是一种有前途的解决方案。然而这种技术的实际应用受限于无法利用可见光，量子效率低，和/或催化剂的光降解[21]。考虑到石墨烯良好的导电率和高比表面积，石墨烯作为有效的电子受体以提高光生电荷转移以及通过分离氢氧的析出位点来抑制逆向反应从而提高光催化产生H2活性(图1所示)。

图1光解水在作为电子受体的石墨烯的不同位点选择性催化示意图

Fig1Schematicillustrationofselectivecatalysisofwatersplittingatdifferentsitesongrapheneusedasaconductingsupport

溶胶-凝胶法合成的TiO2-5%(质量分数)graphene复合材料在紫外照射下H2的析出量(4.5μmol/h)比P25高出2倍，可能是引入石墨烯降低了光生电子-空穴对的复合[22-23]。通过水热法制备的P25-RGO具有更好的性能(P25/RGO质量比=1/0.2,H2: 74μmol/h)，水热反应导致P25和石墨烯之间产生强相互作用，显示出比P25(H2：6.8μmol/h)更高的活性[24-25]。理论计算揭示了锐钛矿型TiO2的{001}面为具有最高表面能反应面，催化结果显示紫外照射下石墨烯-暴露{001}面的改性TiO2纳米片(石墨烯含量1%(质量分数)，H2：736μmol/h，量子效率3.1%)产氢量比纯TiO2(H2：18μmol/h)高出41倍[26]。

硫化镉，由于其相对窄的带隙(2.4eV)，是研究最多的可见光驱动光催化剂之一。但是光照期间，它会受到电子-空穴对分离率低和光腐蚀的影响[27]。1.0%(质量分数)石墨烯和0.5%(质量分数)铂修饰的硫化镉显示22.5%的表观量子效率(λ>420nm)和1.12mmol/h的H2产生速率(比含有0.5%(质量分数)Pt-硫化镉纳米粒子高出约4.87倍)[28]。可见光照射下，氮掺杂石墨烯(2%(质量分数))/硫化镉纳米复合材料展现出了卓越的光催化能力(H2释放速率为210μmol/h)且比纯硫化镉高5倍(40μmol/h)[29]。氮掺杂石墨烯作为助催化剂还可以防止硫化镉在光照射下受到光腐蚀，使未失活的H2释放时间长于30h。这是由于氮掺杂石墨烯极佳的电导率，电子从硫化镉快速转移到石墨烯导致电子-空穴对的高分离率，致使光催化活性显著增强并抑制光腐蚀。1%(质量分数)的GO和0.4%(质量分数)的Pt修饰的CdS@TaON核壳复合材料在可见光下显示出高达633μmol/h的氢气生成速率[30]，分别为CdS@TaON核壳复合材料和原始TaON的2倍 和141倍，这种高活性归因于CdS纳米晶体与TaON形成异质结和GO作为电子收集和传输体显著延长光生电荷载流子的寿命。

其它石墨烯基光催化剂，如g-C3N4-石墨烯[31]，石墨烯-Sr2Ta2O7-xNx[32]，石墨烯-ZnxCd1-xS[33],和石墨烯-Cu2O[34]也已经合成和高效光催化产H2。含有石墨烯1%和Pt1.5%(质量分数)的g-C3N4在可见光照射下H2的生成速率为451μmol/h，是含有Pt1.5%(质量分数)的纯g-C3N4的3倍[31]。应当指出的是，虽然石墨烯的合适含量对优化基于石墨烯的纳米复合材料光催化活性是至关重要的，但石墨烯的过度掺入可能会降低光催化活性[35-36]。其原因是，石墨烯过度掺入不仅可以屏蔽催化剂表面上的活性部位也可以通过反应物的深度迅速减小光强度，即所谓的“屏蔽效应”[28]。

1.2光催化CO2转化为可再生能源

CO2是越来越得到关注的温室气体，且由于化石燃料的不断燃烧，它在大气中的浓度持续增加。模拟自然的光合作用循环将CO2转化为有用的燃料的想法获得了超过30年的关注[37]。利用太阳能把CO2光催化转化为有价值的碳氢化合物是一种减少全球气温变暖和缓解能源短缺的最好办法。

TiO2半导体与石墨烯组合被证明是进一步改善TiO2光催化活性的最有前景的方法[38]。由分子尺度的Ti0.91O2纳米片和石墨烯作为构建块组成的中空球是CO2光催化转化制造可再生能源的催化剂，石墨烯-Ti0.91O2的中空球与P25相比，光催化活性显著增加了9倍[39]。光催化活性的巨大提高来自以下几个方面：(1)Ti0.91O2纳米片的超薄特性允许电荷迅移动到表面参与光还原反应；(2) 超薄Ti0.91O2纳米片和石墨烯纳米片的充分紧凑堆叠使光生电子从Ti0.91O2快速转移到石墨烯来提高载流子的寿命；(3) 中空结构有利于入射光的多重散射而提高光吸收。与其它的石墨烯-TiO2纳米复合材料相比，由原位还原水解技术(SRH)制备出的石墨烯-TiO2混合物对于有水蒸气存在下CO2转化为CH4和C2H6表现出高的和具有选择性的催化活性，由还原剂En(乙二胺)对Ti4+的还原造成的表面Ti3+与石墨烯的协同作用有利于C2H6的产生，且C2H6的产量随掺入石墨烯含量的增加而增加。与只能生成CH4的P25和石墨烯-P25相比，Ti3+位点的大量存在有利于光生自由基·CH3的耦合生成C2H6。·CH3也可以通过石墨烯的π键作用吸附到石墨烯表面上[40-41]，富电子石墨烯可以稳定·CH3自由基，抑制·CH3自由基与H+和e-结合生成CH4。同时，随后在石墨烯表面的·CH3积累的增加而提高了·CH3的耦合作用形成C2H6的机率。与热量驱动的方法相比，在室温下利用太阳能来直接驱动CO2发生C—C耦合的技术无疑有着显著的优点，例如具有减少结焦的能力[42]。

通过氧化还原和液相剥落这两种途径制备石墨烯-P25的纳米复合薄膜来研究不同缺陷密度的石墨烯对光催化还原CO2生成CH4的影响[43]。与可见光照射下，优化后的液相剥落得到缺陷较少的石墨烯纳米复合材料对CO2的光催化还原产率与纯P25相比有大约7倍的改善。缺陷较小的石墨烯对电子迁移率的改进有利于光激发电子更有效地扩散至反应位点，使光还原反应更容易进行。

2石墨烯复合材料光催化活性增强的基本原理

由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的石墨烯，已经被用于制造各种半导体复合纳米复合材料的支撑材料。

在光催化过程中，石墨烯与半导体的复合有助于：(1) 由于石墨烯独特的物理化学性质，可作为一个良好的电子收集和传输体从而有效阻止光生电子-空穴对复合(图2所示)从而导致光催化活性高的性能[44,34]。通常情况下，石墨烯的功函数约等于4.42eV[45]而TiO2的导带的功函数约为-4.21eV(vs.vacuum)[46]，这样的能级对光生电子从TiO2导带到石墨烯的转移是有益的，热力学可行。因此，相对于石墨烯的功函数，对半导体的能带边缘位置的认识可以指导石墨烯基光催化剂的合理设计[47]；(2) 石墨烯与半导体的混合：如TiO2[40]和CdS[28]可以增强光的吸收强度以及扩大光的吸收范围,从而更有效的利用太阳能。石墨烯-TiO2复合纳米材料通常吸收边红移并且带隙显著降低，这可能是由石墨烯的不成对π电子和Ti原子或TiO2和石墨烯之间的化学键(Ti—O—C键)的相互作用所引起的[40]； (3) 比表面积大的石墨烯作为支撑材料通常会导致石墨烯基复合纳米材料的表面积的增加，这可以提供更多的表面活性位点以及增加吸附的反应物。同时，这个杂化过程不仅可以抑制单层石墨烯的重叠，也能抑制半导体颗粒的聚集[48]。

图2石墨烯作为收集和传输到光催化氧化还原反应的示意图

Fig2Schematicillustrationofgrapheneasanelectroncollectorandtransporterforredoxreactionoverphotocatalysts

3结语

石墨烯基光催化剂代表了一类新的有前景的材料，利用丰富的太阳能进行水分解和光催化CO2转化为可再生能源方面的应用广泛。石墨烯基复合纳米材料光催化作用增强机理包括光电子-空穴对复合的减少，光吸收范围的扩大和光吸收强度的增强，表面活性位点的增加以及光催化剂化学稳定性的改善。大批量低成本生产石墨烯，为复合光催化剂的实际应用提供了巨大机会。促进石墨烯基光催化剂开发的主要的挑战在于了解石墨烯和半导体杂化之后的相互作用，包括两种物质能带结构的重排和石墨烯促进光催化剂的化学稳定性增强的机理。

参考文献：

[1]NovoselovKS,GeimAK,MorozovSV,etal.Electricfieldeffectinatomicallythincarbonfilms[J].Science, 2004, 306(5696): 666-669.

[2]LeeC,WeiX,KysarJW,etal.Measurementoftheelasticpropertiesandintrinsicstrengthofmonolayergraphene[J].Science, 2008, 321(5887): 385-388.

[3]StollerMD,ParkS,ZhuY,etal.Graphene-basedultracapacitors[J].NanoLett, 2008,8 (10): 3498-3502.

[4]GhoshS,CalizoI,TeweldebrhanD,etal.Extremelyhighthermalconductivityofgraphene:prospectsforthermalmanagementapplicationsinnanoelectroniccircuits[J].ApplPhysLetts, 2008,92(15):151911-151913.

[5]SomaniPR,SomaniSP,UmenoM.Planernano-graphenesfromcamphorbyCVD[J].ChemPhysLett,2006,430(1-3): 56-59.

[6]ParkSJ,RuoffRS.Chemicalmethodsfortheproductionofgraphenes[J].NatNanotechnol, 2009, 4(4): 217-224.

[7]KimKS,ZhaoY,JangH,etal.Large-scalepatterngrowthofgraphenefilmsforstretchabletransparentelectrodes[J].Nature, 2009, 457(7230): 706-710.

[8]LiX,CaiW,AnJ,etal.Large-areasynthesisofhigh-qualityanduniformgraphenefilmsoncopperfoils[J].Science, 2009, 324(5932): 1312-1314.

[9]MalesevicA,VitchevR,SchoutedenK,etal.Synthesisoffew-layergrapheneviamicrowaveplasma-enhancedchemicalvapourdeposition[J].Nanotechnology, 2008, 19(30): 305604.

[10]YangX,DouX,RouhanipourA,etal.Two-dimensionalgraphenenanoribbons[J].JAmChemSoc, 2008, 130(13): 4216-4217.

[11]LuCH,YangHH,ZhuCL,etal.Agrapheneplatformforsensingbiomolecules[J].AngewChemIntEd, 2009, 48(26): 4785-4787.

[12]YanX,CuiX,LiLS.Synthesisoflarge,stablecolloidalgraphenequantumdotswithtunablesize[J].JAmChemSoc, 2010, 132(17): 5944-5945.

[13]SomaniPR,SomaniSP,UmenoM.Planernano-graphenesfromcamphorbyCVD[J].ChemPhysLett, 2006, 430(1-3): 56-59.

[14]YangX,DouX,RouhanipourA,etal.Two-dimensionalgraphenenanoribbons[J].JAmChemSoc, 2008, 130(13): 4216-4217.

[15]ChenZP,RenWC,GaoLB,etal.Three-dimensionalflexibleandconductiveinterconnectedgraphenenetworksgrownbychemicalvapourdeposition[J].NatMater, 2011, 10(6): 424-428..

[16]WangJZ,MangaKK,BaoQL,etal.High-yieldsynthesisoffew-layergrapheneflakesthroughelectrochemicalexpansionofgraphiteinpropylenecarbonateelectrolyte[J].JAmChemSoc, 2011, 133(23): 8888-8891.

[17]LohKP,BaoQL,AngPK,etal.Thechemistryofgraphene[J].JMaterChem, 2010,20(12): 2277-2289.

[18]WeiLF,YuCI,Researchprogressofgraphene/semiconductorcompositephotocatalyts[J].NonferrousMetalsScienceandEngineering, 2013, 4(3): 34-39.

魏龙福, 余长林. 石墨烯/半导体复合光催化剂的研究进展[J]. 有色金属科学与工程,2013,4(3):34-39.

[19]TuShenghui,LiangHaiying,HuYapin,etal.SynthesisandphotocatalyticactivityforhydrogenproductionofPt/graphene-TiO2nanotube[J].JournalofFunctionalMaterials, 2013, 44(23): 3465-3469.

涂盛辉, 梁海营, 胡亚平, 等.Pt/石墨烯-TiO2纳米管的合成及光催化制氢活性[J]. 功能材料. 2013, 44(23): 3465-3469.

[20]ZhangXiaojing,ZhaoZiyan,XiongZhuo,etal.Graphene-bismuthbasedoxidecompositephotocatalyticmaterials[J].JournalofFunctionalMaterials, 2014, 45(16): 16001-16008.

张小婧, 赵梓俨, 熊倬,等.石墨烯-铋系氧化物复合光催化材料[J]. 功能材料,2014, 45(16): 16001-16008.

[21]Hernandez-AlonsoMD,FresnoF,SuarezS,etal.DevelopmentofalternativephotocatalyststoTiO2:challengesandopportunities[J].EnergEnvironSci, 2009,2(12): 1231-1257.

[22]YehTF,ChanFF,HsiehCT,etal.Graphiteoxidewithdifferentoxygenatedlevelsforhydrogenandoxygenproductionfromwaterunderillumination:thebandpositionsofgraphiteoxide[J].JPhysChemC, 2011, 115(45): 22587-22597.

[23]ZhangX,LiHP,CuiXL,etal.Graphene/TiO2nanocomposites:synthesis,characterizationandapplicationinhydrogenevolutionfromwaterphotocatalyticsplitting[J].JMaterChem, 2010, 20(14): 2801-2806.

[24]BeltranA,SambranoJR,CalatayudM,etal.StaticsimulationofbulkandselectedsurfacesofanataseTiO2[J].JAndres,SurfSci, 2001, 490(1-2): 116-124.

[25]DieboldU.Thesurfacescienceoftitaniumdioxide[J].SurfSciRep, 2003, 48(5-8): 53-229.

[26]XiangQJ,YuJG,AroniecM.EnhancedphotocatalyticH2-productionactivityofgraphene-modifiedtitaniananosheets[J].Nanoscale, 2011, 3(9): 3670-3678.

[27].ZongX,YanHJ,WuGP,etal.EnhancementofphotocatalyticH2evolutiononCdSbyloadingMoS2ascocatalystundervisiblelightirradiation[J].JAmChemSoc,2008,130(23)：7176-7177.

[28]LiQ,GuoBD,YuJG,etal.Highlyefficientvisible-light-drivenphotocatalytichydrogenproductionofCdS-cluster-decoratedgraphenenanosheets[J].JAmChemSoc, 2011, 133 (28): 10878-10884.

[29]JiaL,WangDH,HuangYX,etal.HighlydurableN-dopedgraphene/CdSnanocompositeswithenhancedphotocatalytichydrogenevolutionfromwaterundervisiblelightirradiation[J].JPhysChemC, 2011,115(23): 11466-11473.

[30]HouJG,WangZ,KanWB,etal.Efficientvisible-light-drivenphotocatalytichydrogenproductionusingCdS@TaONcore-shellcompositescoupledwithgrapheneoxidenanosheets[J].JMaterChem,2012, 22(15): 7291-7299.

[31]XiangQJ,YuJG,JaroniecM,etal.Preparationandenhancedvisible-lightphotocatalyticH2-productionactivityofgraphene/C3N4composites[J].JPhysChemC, 2011, 115(15): 7355-7363.

[32]MukherjiA,SegerB,LuGQ,etal.NitrogendopedSr2Ta2O7coupledwithgraphenesheetsasphotocatalystsforincreasedphotocatalytichydrogenproduction[J].ACSNano, 2011,5(5): 3483-3492.

[33]ZhangJ,YuJG,JaroniecM,etal.Noblemetal-freereducedgrapheneoxide-ZnxCd1-xSnanocompositewithenhancedsolarphotocatalyticH2-productionperformance[J].NanoLett, 2012, 12(9): 4584-4589.

[34]TranPD,BatabyalSK,PramanaSS,etal.Acuprousoxide-reducedgrapheneoxide(Cu2O-rGO)compositephotocatalystforhydrogengeneration:employingrGOasanelectronacceptortoenhancethephotocatalyticactivityandstabilityofCu2O[J].Nanoscale, 2012, 4(13)：3875-3878.

[35]LiQ,GuoBD,YuJG,etal.Highlyefficientvisible-light-drivenphotocatalytichydrogenproductionofCdS-cluster-decoratedgraphenenanosheets[J].JAmChemSoc, 2011, 133(28): 10878-10884.

[36]XiangQJ,YuJG,JaroniecM.Preparationandenhancedvisible-lightphotocatalyticH2-productionactivityofgraphene/C3N4composites[J].JPhysChemC, 2011, 115(15): 7355-7363.

[37]RoySC,VargheseOK,PauloseM,etal.Towardsolarfuels:photocatalyticconversionofcarbondioxidetohydrocarbons[J].ACSNano, 2010, 4(3): 1259-1278

[38]LiangYT,VijayanBK,LyandresO,etal.Effectofdimensionalityonthephotocatalyticbehaviorofcarbon-titaniananosheetcomposites:chargetransferatnanomaterialinterfaces[J].JPhysChemLett, 2012, 3(13): 1760-1765.

[39]TuWG,ZhouY,LiuQ,etal.RobusthollowspheresconsistingofalternatingtitaniananosheetsandgraphenenanosheetswithhighphotocatalyticactivityforCO2conversionintorenewablefuels[J].AdvFunctMater, 2012, 22(6): 1215-1221.

[40]ZhangH,LvXJ,LiYM,etal.P25-graphenecompositeasahighperformancephotocatalyst[J].ACSNano, 2010, 4(1): 380-386.

[41]LiuJC,BaiHW,WangYJ,etal.Self-assemblingTiO2nanorodsonlargegrapheneoxidesheetsatatwo-phaseinterfaceandtheiranti-recombinationinphotocatalyticapplications[J].AdvFunctMater, 2010, 20(23): 4175-4181.

[42]LiL,LiGD,YanC,etal.Efficientsunlight-drivendehydrogenativecouplingofmethanetoethaneoveraZn+-modifiedzeolite[J].AngewChemIntEd, 2011, 50(36): 8299-8303.

[43]LiangYT,VijayanBK,GrayKA,etal.Minimizinggraphenedefectsenhancestitaniananocomposite-basedphotocatalyticreductionofCO2forimprovedsolarfuelproduction[J].NanoLett, 2011, 11(7): 2865-2870.

[44]LohKP,BaoQL,EdaG,etal.Grapheneoxideasachemicallytunableplatformforopticalapplications[J].NatChem, 2010, 2(12): 1015-1024..

[45]GuoCX,YangHB,ShengZM,etal.Layeredgraphene/quantumdotsforphotovoltaicdevices[J].AngewChemIntEd,2010, 49(17): 3014-3017.

[46]XuY,SchoonenMAA.Theabsoluteenergypositionsofconductionandvalencebandsofselectedsemiconductingminerals[J].AmMineral,2000, 85(3-4): 543-556.

[47]LeeJS,YouKH,ParkCB.Highlyphotoactive,lowbandgapTiO2nanoparticleswrappedbygraphene[J].AdvMater, 2012, 24(8): 1084-1088.

[48]CaoAN,LiuZ,ChuSS,etal.Afacileone-stepmethodtoproducegraphene-CdSquantumdotnanocompositesaspromisingoptoelectronicmaterials[J].AdvMater, 2010, 22(1):103-106.

文章编号：1001-9731(2016)07-07034-04

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21401088)；云南省应用研究基础资助项目(KKSY201205025)； 昆明理工大学分析测试基金资助项目(20150357,20150320)

作者简介：董倩(1990-)，女，陕西宝鸡人，在读硕士，师承伍水生副教授，从事石墨烯纳米材料研究。

中图分类号：O611.4

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.007

Application of graphene-based photocatalyst in energy conversion

DONG Qian，WU Shuisheng, MA Bokai, WANG Yaming

(FacultyofChemicalEngineering，KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650500,China)

Abstract:Graphene-semiconductor nanocomposites, considered as a kind of most promising photocatalysts, have shown remarkable performance and drawn significant attention in the field of photo-driven chemical conversion using solar energy, due to the unique physicochemical properties of graphene. The photocatalytic enhancement of graphene-based nanocomposites is caused by the reduction of the recombination of electron-hole pairs, the extension of the light absorption range, increase of absorption of light intensity, enhancement of surface active sites, and improvement of chemical stability of photocatalysts.Recent progress in the photocatalysis development of graphene-based nanocomposites is highlighted and evaluated, focusing on the applications of graphene-based photocatalysts on solar energy conversion such as water splitting and photoreduction of CO2 into renewable fuels and the mechanism of graphene-enhanced photocatalytic activity.

Key words:graphene-based nanomaterials; photocatalysis; water splitting; energy conversion

收到初稿日期：2015-05-26 收到修改稿日期：2015-08-06 通讯作者：伍水生，E-mail:wuss2005@126.com