无氟化学溶液法制备YBa2Cu3Oz超导薄膜*

王文涛，王　振，蒲明华，张　欣，雷　鸣，王明江，赵　勇,2

(1. 西南交通大学 超导与新能源研究开发中心，材料先进科学技术教育部重点实验室， 成都 610031；2. 新南威尔士大学 材料科学与工程学院，澳大利亚 悉尼 2052)



无氟化学溶液法制备YBa2Cu3Oz超导薄膜*

王文涛1，王振1，蒲明华1，张欣1，雷鸣1，王明江1，赵勇1,2

(1. 西南交通大学 超导与新能源研究开发中心，材料先进科学技术教育部重点实验室， 成都 610031；2. 新南威尔士大学 材料科学与工程学院，澳大利亚 悉尼 2052)

摘要：采用自主开发的无氟化学溶液沉积法在(00l) LaAlO3单晶片上制备了YBa2Cu3Oz(YBCO)超导薄膜。研究了高温热处理过程中不同成相气氛和渗氧温度对YBCO薄膜结构和性能的影响。采用X射线衍射仪对薄膜进行了织构分析，通过扫描电镜和原子力显微镜观察了薄膜的表面形貌。采用磁性能测试系统测量了薄膜的超导转变温度和磁化曲线。实验结果表明，在干燥的热处理气氛和400 ℃渗氧制备的YBCO薄膜具有更加优异的性能。

关键词：YBCO薄膜；热处理；超导转变温度；临界电流密度

0引言

YBa2Cu3Oz(YBCO)高温超导涂层导体即第二代高温超导(线)带材以其较高的临界电流密度和不可逆场在电力、交通、军事、医学等方面具有潜在的应用前景[1-4]。目前制备YBCO涂层导体的主要方法分为高真空的原位沉积法和非真空条件的异位沉积法。原位沉积法主要包括脉冲激光沉积(PLD)[5]、磁控溅射(Magnetic sputtering)[6]和金属有机物化学气相沉积(MOCVD)[7]等，这类方法虽然已经可以在单晶基片和金属基带上沉积高性能的YBCO涂层导体，但需要在高真空的条件下制备，成本高昂，不利于涂层导体的大规模应用。异位沉积法主要包括三氟醋酸盐金属有机物沉积法(TFA-MOD)[8]、乙酰丙酮盐法[9]、二氯乙酸盐法[10]、硝酸盐法[11]、三甲基乙酸盐法[12]等，这类方法在非真空条件下制备，成本低廉，可精确控制原料的化学计量比，可以在任意形状的基带上沉积薄膜，有助于推动YBCO涂层导体的商业化应用。其中三氟醋酸盐金属有机物沉积法较为成熟，已可以在不同基带上制备出临界电流密度超过1MA/cm2的超导薄膜，但是该方法生成的HF对环境不利，而且不断排出的HF导致的多孔的表面结构对薄膜性能的进一步提高也不利[13]。为了提高YBCO涂层导体的性能特别是传输超导电流的YBCO超导层的性能，通常采取的方法有优化薄膜的双轴织构、表面微结构以及在薄膜中引入磁通钉扎中心等[14-17]。

本文采用自主开发的无氟高分子辅助化学溶液沉积法在LaAlO3单晶基片上制备了YBCO超导薄膜。在高温热处理阶段分别引入潮湿的气氛和干燥的气氛可以研究气氛湿度对薄膜的外延成相和超导性能的影响。此外，本文研究了渗氧过程中的热处理温度对YBCO薄膜织构、微结构和超导性能的影响。研究表明，干燥的成相气氛和400 ℃的渗氧温度制备的YBCO薄膜具有最佳的超导性能，文中分析了可能的原因。

1实验方法

采用自主开发的无氟高分子辅助化学溶液沉积法在LaAlO3(LAO)单晶基片上制备了YBCO超导薄膜。将醋酸钇、醋酸钡和醋酸铜按钇∶钡∶铜为1∶2∶3的化学计量比溶于一定浓度的丙酸溶液中，经过3 h搅拌获得透明的墨绿色溶液。再将适量的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)加入该前驱溶液中，持续搅拌10 h，将PVB彻底溶解，最终形成均匀稳定的涂层溶液。采用匀胶机将涂层溶液涂覆在LAO基片上，加速时间为3 s，旋转速度2 000 r/min，持续涂覆时间为15 s，旋转速度为5 000 r/min。将旋涂获得的湿膜在100～150 ℃下干燥10 min，避免铜盐析出导致的成分偏析。

干燥后的前驱膜的热处理工艺分为3步。首先，将前驱膜在100～500 ℃潮湿的Ar/O2混合气氛中进行分解热处理，将有机物和无机盐彻底分解，形成氧化钇、氧化铜、氧化钡的纳米晶的无定型基体。其次，将前驱膜置于800～830 ℃的高温下部分熔融5 min，再在750～780 ℃的温度保温1 h，获得四方相的YBCO前驱膜。该过程的烧结气氛分别为潮湿的Ar/O2混合气氛和干燥的Ar/O2混合气氛，本文研究了高温烧结气氛对薄膜结构和性能的影响。最后，将前驱膜在350～550 ℃的温度范围内进行渗氧热处理，获得正交相的YBCO超导薄膜。本文研究了渗氧温度对YBCO薄膜超导性能的影响。

本文采用X射线衍射仪检测YBCO超导薄膜的θ～2θ图谱，进行超导薄膜的结构和物相分析。织构分析采用装配有四晶体单色器的Philips MRD 衍射仪，其中X射线同样由Cu-Kα 产生，波长为0.154 nm。薄膜的微结构用场发射扫描电境(ESEM)和原子力显微镜(AFM)分析。薄膜的超导转变温度M-T曲线和磁滞回线M-H曲线采用PPMS系统测试。自场下的临界电流密度是利用测得的磁化曲线再结合Bean临界态模型[18]计算得出。

2结果和讨论

不同高温热处理气氛制备的YBCO薄膜的X射线衍射图谱如图1(a)所示。潮湿Ar/O2气氛和干燥Ar/O2气氛制备的YBCO超导薄膜均具有良好的c轴晶粒取向。而且除了LAO单晶基片的衍射峰外全部都是YBCO(00l)的单晶衍射峰，说明薄膜具有纯的YBCO超导相。与潮湿气氛制备的薄膜相比，干燥气氛制备的YBCO薄膜的单晶衍射峰强更强，显示了更好的c轴织构。图1(b)所示为干燥气氛制备的YBCO薄膜的极图测试结果。从图中可以看到均匀分布的4个点，表明薄膜具有锐利的立方织构。

图1(a) 不同高温热处理气氛制备的YBCO薄膜的X射线衍射图谱，(b)干燥气氛制备的YBCO薄膜的极图

Fig 1 (a) Typicalθ-2θX-ray diffraction patterns of YBCO films with different high temperature heat treatment gas (b) pole figure of YBCO film treating in dry gas

图2所示为干燥Ar/O2气氛制备的YBCO薄膜的原子力显微镜图片，其中图2(a)为平面图，(b)为立体图。图2(a)显示薄膜具有平整致密的表面形貌。根据测试结果分析，采用干燥气氛制备的YBCO薄膜的表面粗糙度大约为35 nm。通过扫面电镜的断面观察，该薄膜的厚度为270 nm。而Obradors[19]等采用三氟醋酸盐方法制备的250 nm的YBCO薄膜的表面粗糙度为37 nm。因此，采用自主开发的无氟高分子辅助化学溶液沉积法在干燥的高温热处理气氛中可以获得表面更加平整致密的YBCO超导薄膜。

图2干燥气氛制备的YBCO薄膜的原子力显微镜图片

Fig 2 AFM picture of YBCO film heat treated in dry Ar/O2gas

图3所示为不同高温热处理气氛制备的YBCO薄膜的扫描电镜图片。潮湿气氛和干燥气氛制备的薄膜表面均致密且没有微裂纹存在。表面悬浮的颗粒是高温短时部分熔融工艺制备YBCO薄膜的特征形貌。此外，可以明显地看出干燥气氛制备的YBCO薄膜表面更加平整且孔洞和悬浮颗粒更少。

图3不同高温热处理气氛制备的YBCO薄膜的扫描电镜图片

Fig 3 SEM images of YBCO films heat treated in dry Ar/O2gas and humid Ar/O2gas

图4(a)所示为不同高温热处理气氛制备的YBCO薄膜的超导转变温度曲线。干燥气氛和潮湿气氛制备的薄膜其初始超导转变温度均为90 K，但干燥气氛制备的薄膜明显具有更大的超导抗磁信号。这表明干燥气氛制备的薄膜具有更纯的YBCO超导相。不同高温热处理气氛制备的YBCO薄膜的临界电流密度随磁场变化的曲线如图4(b)所示。结果表明，在77和50 K的测试温度下，干燥气氛制备的薄膜在整个磁场范围内具有更高的临界电流密度。这可能是因为干燥气氛制备的薄膜具有更好的晶粒连接性和均匀分布的YBCO超导相。

图4不同高温热处理气氛制备的YBCO薄膜的超导转变温度曲线和临界电流密度随磁场变化的曲线

Fig 4 Temperature dependence of magnetic moment and filed dependence of critical current density for YBCO films heat treated in dry Ar/O2gas and humid Ar/O2gas

该结果进一步说明前驱薄膜中的碳酸钡在成相之前已基本彻底分解，成相过程中潮湿气氛的引入并未起到分解残余碳酸钡的作用，反而不利于YBCO的成相反应。这是由于YBCO成相的化学反应过程中会同时生成水蒸气，而引入潮湿的气氛会促使反应向阻碍YBCO成相的方向进行，影响了YBCO成相的相变过程，降低了YBCO相的纯度和均匀性。

YBCO超导材料属于空穴载流子型超导体，其中氧含量对材料的超导性能有很大的影响。图5(a)研究了不同渗氧温度对YBCO超导薄膜超导转变过程的影响。如图5所示，350，400，450和500 ℃渗氧的薄膜超导转变温度分别为93，93.3，92.3和92 K，而550 ℃渗氧的薄膜其超导转变温度下降到84 K。同时400 ℃渗氧的YBCO薄膜显示了较窄的超导转变宽度，表明具有较纯的超导相。图5(b)所示为不同渗氧温度制备的YBCO薄膜的临界电流密度随磁场变化的曲线。随着渗氧温度的增加，薄膜的有场临界电流密度逐渐增加，在渗氧温度为400 ℃时达到最大值。当渗氧温度达到500 ℃时，薄膜的有场临界电流密度迅速衰减。

图5不同渗氧温度制备的YBCO薄膜的超导转变温度曲线和临界电流密度随磁场变化的曲线

Fig 5 Temperature dependence of magnetic moment and filed dependence of critical current density for YBCO films at different oxygen heat treatment temperature

上述实验结果表明，400 ℃渗氧的YBCO薄膜具有最佳的超导性能。不同的氧气退火温度导致YBCO薄膜具有不同的氧含量，从而影响超导体的载流子浓度。氧气退火温度较低，氧的迁移速率较小，在给定的时间内难以达到平衡的氧分布。而氧气退火温度较高，氧的活性较高，YBCO的平衡氧含量较低。本研究表明400 ℃下优化的氧的迁移速率和活性可使YBCO薄膜中平衡氧含量达到最优值，因而制备的薄膜具有最佳的超导性能。

3结论

采用自主开发的无氟化学溶液沉积法在LAO单晶基片上制备了高性能的YBCO超导薄膜。研究结果表明，在高温热处理过程中引入干燥的烧结气氛制备的YBCO薄膜具有更加优异的c轴织构和平整致密的表面微结构。而且干燥气氛制备的薄膜具有较大的抗磁信号和更高的有场临界电流密度，表明干燥气氛制备的YBCO薄膜具有更纯的YBCO超导相。此外，在400 ℃渗氧的薄膜具有最佳的超导转变特性和有场临界电流密度，表明适当的渗氧温度对YBCO薄膜的超导性能非常重要。

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文章编号：1001-9731(2016)07-07001-04

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51271155, 51377138, 51102199, 51202202)

作者简介：王文涛(1982-)，女，山西阳泉人，副研究员，师承赵勇教授，从事高温超导薄膜研究。

中图分类号：TB33;TB34;O511+.3

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.001

YBa2Cu3Ozsuperconducting films by non-fluorine chemical solution deposition approach

WANG Wentao1, WANG Zhen1, PU Minghua1, ZHANG Xin1, LEI Ming1,WANG Mingjiang1, ZHAO Yong1,2

(1. Key Laboratory of Advanced Technologies of Materials(Ministry of Education of China),Superconductivity and New Energy R&D Center, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China;2. School of Materials Science and Engineering, University of New South Wales, Sydney 2052 NSW, Australia)

Abstract:YBa2Cu3Oz(YBCO) superconducting films were deposited on (00l) LaAlO3 single crystal substrate by self-developed fluorine-free chemical solution deposition approach. The effect of treating gas during high temperature heat treatment process and oxygen treatment temperature on structure and performance of YBCO films has been investigated. The texture was analysed by x-ray diffraction and the surface microstructure was observed by SEM and AFM. Superconducting transition temperature and magnetization curves were obtained by PPMS system. The results show that YBCO film treating in dry gas and oxygenated at 400 ℃ has more excellent performance.

Key words:YBCO films; heat treatment; superconducting transition temperature; critical current density

收到初稿日期：2015-06-19 收到修改稿日期：2016-01-10 通讯作者：王文涛，E-mail: wtwang@swjtu.edu.cn