中空SiO2微球对聚丙烯酸酯薄膜性能的影响*

鲍　艳，李　淼，马建中，沈福斌

(陕西科技大学 资源与环境学院， 西安 710021)



中空SiO2微球对聚丙烯酸酯薄膜性能的影响*

鲍艳，李淼，马建中，沈福斌

(陕西科技大学 资源与环境学院， 西安 710021)

摘要：将中空二氧化硅(SiO2)微球通过物理共混的方式引入到聚丙烯酸酯薄膜中，考察中空SiO2微球空心粒径和壁厚对聚丙烯酸酯薄膜保温性能、耐水性能、耐碱液性能和力学性能的影响。结果表明，中空SiO2微球的加入可提升聚丙烯酸酯薄膜的保温性能、耐水性能、耐碱液性能和力学性能。中空SiO2微球的空心粒径和壁厚对复合薄膜的各项性能均有显著影响，随着中空SiO2微球空心粒径和壁厚的增加，复合薄膜的各项性能基本上都呈现先提升后降低的趋势。

关键词：中空SiO2；聚丙烯酸酯；保温性能；耐水性能；力学性能

0引言

在过去几十年里，单分散空心微球因具有良好的形貌，均一的尺寸，较低的密度，较大的比表面积和广泛的潜在应用引起了研究者的浓厚兴趣。例如，利用中空微球的内部空腔可以装载和控制释放药物、基因、生物大分子等[1]一些特殊的物质。无机空心微球因具有特殊的光、电、磁、热、机械和催化等性能，因此比有机空心微球的研究更加受欢迎[2]。无机空心微球中研究较多的主要有SiO2、TiO2、Fe3O4等[3-5]。其中，中空SiO2微球因SiO2本身无毒、无害、且具有良好的化学稳定性，广泛应用于超声成像[6]、药物缓释[7]、催化[8]及重金属离子吸附[9]等领域。

聚丙烯酸酯由于具有优良的耐候性、粘着力，且生产工艺简单、成本低廉，被广泛用于涂料[10]、粘合剂[11]、皮革制造[12]等领域作为成膜物质使用。但是由于聚丙烯酸酯的线性结构使其在性能上仅处于中等水平，如耐碱性差、耐水性一般、保温效果一般、力学性能中等，难以满足高端产品的需求。为了拓宽聚丙烯酸酯的应用范围，提高聚丙烯酸酯的性能非常关键。目前，已有大量研究将SiO2通过各种方式引入聚丙烯酸酯中提高聚丙烯酸酯的力学性能、耐热性能、疏水性能等，然而有关将具有特殊中空结构的SiO2微球引入聚丙烯酸酯中的研究还鲜见报道。

基于此，本文制备了不同粒径及壁厚的中空SiO2微球，并将其通过物理共混的方式引入到聚丙烯酸酯薄膜中，研究中空SiO2微球粒径及壁厚对聚丙烯酸酯薄膜性能的影响。

1实验

1.1实验材料

聚苯乙烯微球乳液，实验室自制；正硅酸乙酯，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；四氢呋喃，分析纯，天津市天利化学试剂厂；无水乙醇，分析纯，天津市红岩化学试剂厂；聚丙烯酸酯乳液，自制。

1.2中空SiO2微球的制备

称取聚苯乙烯微球乳液并调节pH值至4.0左右，然后向体系中滴加正硅酸乙酯，于40 ℃，300r/min的搅拌速度下，持续反应6～8h。将所得溶液离心，用蒸馏水和无水乙醇洗涤下层沉淀，并将其转移至三口烧瓶中，加入四氢呋喃于50 ℃，300r/min的搅拌速度下，持续搅拌6～8h，以除去聚苯乙烯，反应结束后再将溶液离心并用蒸馏水和无水乙醇洗涤下层沉淀，所得产物即为中空SiO2微球。

1.3聚丙烯酸酯/中空SiO2复合薄膜的制备

将中空SiO2微球超声分散在水中，得到中空SiO2的分散液。然后将分散液加入到聚丙烯酸酯乳液中，于300r/min的搅拌速度下常温搅拌5h，得聚丙烯酸酯/中空SiO2复合乳液。称取约30g聚丙烯酸酯/中空SiO2复合乳液于13cm×13cm的聚四氟乙烯板中，室温干燥，获得聚丙烯酸酯/中空SiO2复合薄膜。

1.4聚丙烯酸酯/中空SiO2复合薄膜的性能测试

1.4.1导热系数测定

采用TC-3000导热系数仪测定复合薄膜的导热系数。

1.4.2吸水率测定

将复合薄膜裁剪成规格为1cm×1cm的小方块，称其质量为m1，然后将其置于盛有去离子水的培养皿中，室温浸泡24h，取出并用滤纸拭去表面水分，称其质量为m2，然后按下式计算复合薄膜的吸水率(ζ1，%)

式中，m1为复合薄膜吸水前的质量，g；m2为复合薄膜吸水后的质量，g。

1.4.3吸碱液率测定

将复合薄膜裁剪成规格为1 cm×1 cm的小方块，称其质量为m3，然后将其置于盛有0.1%氢氧化钠水溶液的培养皿中，室温浸泡24 h，取出并用滤纸拭去表面水分，称其质量为m4，然后按下式计算复合薄膜的吸碱液率(ζ2，%)

式中，m3为复合薄膜吸碱液前的质量，g；m4为复合薄膜吸碱液后的质量，g。

1.4.4力学性能测定

用哑铃型标准模具对复合薄膜取样，然后于浓硫酸干燥器中空调48h，通过TS2000-S多功能材料试验机测定复合薄膜的抗张强度和断裂伸长率。

2结果与讨论

2.1粒子种类对聚丙烯酸酯薄膜性能的影响

2.1.1保温性能

材料的保温性能可由其导热系数来衡量，通常导热系数越小，表示材料的保温性能越好。为了更加清楚中空SiO2空心结构对聚丙烯酸酯薄膜导热系数的影响，考察了模板PS微球及PS/SiO2核壳微球对聚丙烯酸酯薄膜导热系数的影响。图1为粒子种类对聚丙烯酸酯薄膜导热系数的影响。

图1　粒子种类对薄膜导热系数的影响

Fig1Effectofparticlespeciesonfilmthermalconductivity

由图1可以看出，中空SiO2微球的加入使聚丙烯酸酯薄膜的导热系数下降，但在聚丙烯酸酯薄膜中引入PS微球及PS/SiO2核壳微球后其导热系数没有显著变化。这说明中空SiO2微球使聚丙烯酸酯薄膜导热系数下降的主要原因是其空心结构。由于空气的导热系数非常低，只有0.023W/(m·K)，因而对热量的传递具有非常良好的阻隔作用，而中空SiO2微球内部的空心结构可容纳大量的空气，从而导致了热量在聚丙烯酸酯/中空SiO2复合薄膜中传递时受到阻碍，致使复合薄膜的导热系数降低、保温性能得以提升。

2.1.2耐水性能和耐碱液性能

聚丙烯酸酯薄膜的耐水性能和耐碱液性能分别以其吸水率和吸碱液率来表示，通常吸水率和吸碱液率越小，表明聚丙烯酸酯薄膜的耐水性能和耐碱液性能越好。图2和3分别是中空SiO2微球及PS微球、PS/SiO2核壳微球对聚丙烯酸酯薄膜吸水率和吸碱液率的影响。

图2　粒子种类对薄膜耐水性能的影响

Fig2Effectofparticlespeciesonfilmwaterresistance

图3　粒子种类对薄膜耐碱液性能的影响

Fig3Effectofparticlespeciesonfilmalkaliresistance

由图2和3可知，加入中空SiO2微球后聚丙烯酸酯薄膜的24h吸水率和吸碱液率均最低，而引入PS微球、PS/SiO2核壳微球后聚丙烯酸酯薄膜的24h吸水率和吸碱液率相较于纯聚丙烯酸酯薄膜相差不大甚至有轻微升高。这是因为PS微球是采用乳液聚合法制备得到的，其表面含有大量的表面活性剂，且表面活性剂的亲水基朝外；PS/SiO2核壳微球是在水体系中制备的，未经任何其它处理，因此处于壳层的SiO2表面含有大量亲水性的羟基。正是由于这两种粒子表面的亲水特性，导致了将这两种粒子引入到聚丙烯酸酯薄膜中并没有改善聚丙烯酸酯薄膜的耐水性能和耐碱液性能，反而带来了一定的消极影响。而中空SiO2微球是PS/SiO2核壳微球经强非极性溶剂四氢呋喃处理后得到的，由于四氢呋喃的处理时间较长，因此中空SiO2微球的表面具有一定的疏水特性，将其引入聚丙烯酸酯薄膜后薄膜的耐水性能和耐碱液性能有所提升。

2.1.3力学性能

图4为粒子种类对聚丙烯酸酯薄膜抗张强度与断裂伸长率的影响。抗张强度是指材料受到外界拉力时抵抗破坏的能力，可以表征材料的强度。断裂伸长率是指材料在外力作用下发生断裂时的形变量，主要用于衡量材料的韧性。由图4可知，在聚丙烯酸酯中引入中空SiO2微球后，复合薄膜的抗张强度较纯聚丙烯酸酯薄膜有所提升，但断裂伸长率有轻微降低。而引入PS微球的聚丙烯酸酯薄膜的抗张强度和断裂伸长率均降低，引入PS/SiO2核壳微球的聚丙烯酸酯薄膜的抗张强度和断裂伸长率则均提升。表明SiO2具有同步增强增韧的作用，但相较于PS/SiO2核壳微球，中空SiO2微球由于其内部为空心结构，在受到外力作用时易于坍塌，因此对聚丙烯酸酯薄膜的力学性能贡献不大。

图4　粒子种类对薄膜抗张强度与断裂伸长率的影响

Fig4Effectofparticlespeciesonfilmtensilestrengthandelongationatbreak

2.2中空SiO2空心粒径对聚丙烯酸酯薄膜性能的影响

2.2.1保温性能

图5为中空SiO2微球空心粒径对聚丙烯酸酯薄膜导热系数的影响。图5中0为聚丙烯酸酯薄膜；1～5为聚丙烯酸酯/中空SiO2复合薄膜，中空SiO2微球的空心粒径分别为150，200，300，400和500nm。

图5中空SiO2微球空心粒径对薄膜导热系数的影响

Fig5EffectofhollowcavityofhollowSiO2onfilmthermalconductivity

由图5可知，中空SiO2微球的加入对聚丙烯酸酯薄膜的保温性能有一定提升作用，且当中空SiO2微球空心粒径为150nm时复合薄膜的保温性能最好。这是因为在制备不同空心粒径的中空SiO2微球时，所采用的模板PS微球的质量和硅源正硅酸乙酯的质量均相同。模板PS微球质量相同，表示模板的总体积相同，但由于其粒径大小不同，导致模板PS微球的数目不同，也就是说所获得的中空SiO2微球的数目不同。当空心粒径较小时，中空SiO2微球的数目较多，复合薄膜中的空腔分布较密集且均匀，而当空心粒径较大时，中空SiO2微球的数目较少，复合薄膜中的空腔分布较稀疏，因此当中空SiO2微球空心粒径为150nm时复合薄膜的保温性能最好，而随着空心粒径的增大，复合薄膜的保温性能有所减弱。

2.2.2耐水性能和耐碱液性能

图6和7分别为中空SiO2微球空心粒径对聚丙烯酸酯薄膜耐水性能和耐碱液性能的影响。图6和7中0为聚丙烯酸酯薄膜；1～5为聚丙烯酸酯/中空SiO2复合薄膜，中空SiO2微球的空心粒径分别为150，200，300，400和500nm。

图6中空SiO2微球空心粒径对薄膜耐水性能的影响

Fig6EffectofhollowcavityofhollowSiO2onfilmwaterresistance

图7中空SiO2微球空心粒径对薄膜耐碱液性能的影响

Fig7EffectofhollowcavityofhollowSiO2onfilmalkaliresistance

由图6和7可知，中空SiO2微球的引入可以提升聚丙烯酸酯薄膜的耐水性能和耐碱液性能，且随着中空SiO2微球空心粒径的增大，复合薄膜的耐水性能和耐碱液性能呈现先提升后降低的趋势。这是因为所制备的中空SiO2微球的表面具有一定的疏水特性，当中空SiO2微球空心粒径较小时，虽然中空SiO2微球的数目较多，且中空SiO2微球的比表面积较大，但是中空SiO2微球易于出现团聚现象，导致聚丙烯酸酯薄膜的耐水性能和耐碱液性能提升幅度不大。当中空SiO2微球空心粒径太大时，中空SiO2微球的数目太少，且中空SiO2微球的比表面积太小，因此导致聚丙烯酸酯薄膜的耐水性能和耐碱液性能又呈现一定的下降趋势。

2.2.3力学性能

图8为中空SiO2微球空心粒径对聚丙烯酸酯薄膜抗张强度与断裂伸长率的影响。图8中0为聚丙烯酸酯薄膜；1～5为聚丙烯酸酯/中空SiO2复合薄膜，中空SiO2微球的空心粒径分别为150，200，300，400和500nm。

图8中空SiO2微球空心粒径对薄膜抗张强度与断裂伸长率的影响

Fig8EffectofhollowcavityofhollowSiO2onfilmtensilestrengthandelongationatbreak

由图8可知，在聚丙烯酸酯中引入中空SiO2微球后，复合薄膜的抗张强度与断裂伸长率均较纯聚丙烯酸酯薄膜有所提升，随着中空SiO2微球空心粒径的增大，复合薄膜的抗张强度与断裂伸长率均呈现先增大后降低的趋势。中空SiO2微球引入后聚丙烯酸酯薄膜的抗张强度与断裂伸长率同步提升，表明中空SiO2微球具有同步增强增韧的特性。目前，有关无机纳米粒子增强增韧的原因有多种解释，比较认同的机理是纳米粒子的增强增韧性主要由3方面原因引起：(1) 在变形中，无机粒子的存在产生应力集中效应，引发粒子周围的基体屈服(空化、银纹、剪切带)，这种基体的屈服将吸收大量变形功，产生增韧；(2) 刚性无机粒子的存在能阻碍裂纹的扩展或钝化终止裂纹；(3) 由于纳米粒子的比表面积大，表面的物理和化学缺陷越多，粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会越多，因而与基体接触面积增大，材料受冲击时，会产生更多的微开裂，吸收更多的冲击能。

随着中空SiO2微球空心粒径的增大，复合薄膜的抗张强度与断裂伸长率均呈现先增大后降低的趋势。这是因为随着中空SiO2微球空心粒径的增大，引入到聚丙烯酸酯薄膜中的中空SiO2微球的数目减少，且大尺寸中空SiO2微球的存在会使薄膜出现局部受力，产生应力集中现象，因此当中空SiO2微球的空心粒径较大时，复合薄膜的力学性能有所下降。但当中空SiO2微球的空心粒径较小时，虽然引入到聚丙烯酸酯薄膜中的中空SiO2微球的数目较多，但由于其比表面积较大，中空SiO2微球易于发生团聚，因此复合薄膜力学性能的提升幅度也不大。只有当中空SiO2微球的空心粒径处于合适范围时，才能真正有效地提升复合薄膜的力学性能。

2.3中空SiO2壁厚对聚丙烯酸酯薄膜性能的影响

2.3.1保温性能

图9为中空SiO2微球壁厚对聚丙烯酸酯薄膜导热系数的影响。图9中0为聚丙烯酸酯薄膜；1～4为聚丙烯酸酯/中空SiO2复合薄膜，中空SiO2微球的壁厚分别为10.2，19.1，22.5和28.6nm。

图9　中空SiO2微球壁厚对薄膜导热系数的影响

Fig9EffectofwallthicknessofhollowSiO2onfilmthermalconductivity

由图9可知，在聚丙烯酸酯薄膜中引入中空SiO2微球后，薄膜的导热系数均降低，随着中空SiO2微球壁厚的增加，复合薄膜的导热系数先降低后增加。这是由于当中空SiO2微球壁厚较薄时，中空SiO2微球易于发生塌缩变成残片，其内部空心结构消失，由空心结构中储存的空气带来的隔热作用减弱，因此导热系数相对较大。随着中空SiO2微球壁厚的增加，由于中空SiO2微球的用量相同，因此引入到聚丙烯酸酯薄膜中的中空SiO2微球的数目减少，同时，由于不同壁厚中空SiO2微球的空心粒径相同，因此随着中空SiO2微球壁厚的增加引入到聚丙烯酸酯薄膜中的总的空腔体积减小，薄膜中储存的空气量减少，导热系数也增加。

2.3.2耐水性能和耐碱液性能

图10和11分别为中空SiO2微球壁厚对聚丙烯酸酯薄膜耐水性能和耐碱液性能的影响。

图10　中空SiO2壁厚对薄膜耐水性能的影响

Fig10EffectofwallthicknessofhollowSiO2onfilmwaterresistance

图11　中空SiO2壁厚对薄膜耐碱液性能的影响

Fig11EffectofwallthicknessofhollowSiO2onfilmalkaliresistance

图10和11中0为聚丙烯酸酯薄膜；1～4为聚丙烯酸酯/中空SiO2复合薄膜，中空SiO2微球的壁厚分别为10.2，19.1，22.5和28.6nm。由图10和11可知，引入中空SiO2微球后聚丙烯酸酯薄膜的耐水性能和耐碱液性能均有所提高，随着中空SiO2微球壁厚的增加，复合薄膜的耐水性能和耐碱液性能呈现先升高后降低的趋势。这是因为随着中空SiO2微球壁厚的增加，复合薄膜中中空SiO2微球的数目减少，中空SiO2微球的疏水特性作用减弱的缘故。然而，当中空SiO2微球壁厚太薄时，中空SiO2微球的数目虽然较多，但是中空SiO2微球易于发生塌缩变成残片，残片之间的团聚作用更加显著，因此复合薄膜的耐水性能和耐碱液性能也并不是最突出的。

2.3.3力学性能

图12为中空SiO2微球壁厚对聚丙烯酸酯薄膜抗张强度与断裂伸长率的影响。图12中0为聚丙烯酸酯薄膜；1～4为聚丙烯酸酯/中空SiO2复合薄膜，中空SiO2微球的壁厚分别为10.2，19.1，22.5和28.6nm。

图12中空SiO2壁厚对薄膜抗张强度与断裂伸长率的影响

Fig12EffectofwallthicknessofhollowSiO2onfilmtensilestrengthandelongationatbreak

由图12可知，不同壁厚的中空SiO2微球对聚丙烯酸酯薄膜均有同步增强增韧的作用，随着中空SiO2微球壁厚的增加，复合薄膜的断裂伸长率和抗张强度基本呈现先增加后降低的趋势。这同样是因为随着中空SiO2微球壁厚的增加，复合薄膜中中空SiO2微球的数目减少，而当中空SiO2微球壁厚太薄时，易于发生塌缩和团聚的缘故。

3结论

(1)中空SiO2微球的加入可提升聚丙烯酸酯薄膜的保温性能、耐水性能、耐碱液性能和力学性能。

(2)中空SiO2微球的空心粒径和壁厚对聚丙烯酸酯薄膜的各项性能均有显著影响，当中空SiO2微球空心粒径为300nm，壁厚为22.5nm时，复合薄膜较原聚丙烯酸酯薄膜，保温性提升幅度为26.69%，耐水性提升幅度为31.58%，耐碱性提升幅度为44.48%，断裂伸长率提升幅度为108.84%，抗张强度提升幅度为58.46%。

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文章编号：1001-9731(2016)07-07022-06

基金项目：教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCETK-13-0885)；国家自然科学基金资助项目(21376145)；陕西科技大学科研创新团队资助项目(TD12-03)

作者简介：鲍艳(1981-)，女，西安人，教授，博士生导师，主要从事有机-无机纳米复合材料研究。

中图分类号：TB32

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.005

Effectofhollowsilicamicrospheresonpolyacrylatefilmproperties

BAO Yan，LI Miao，MA Jianzhong，SHEN Fubin

(CollegeofResourcesandEnvironment,ShaanxiUniversityScience&Technology,Xi’an710021,China)

Abstract:Hollow silica microspheres were introduced into polyacrylate emulsion by physical blending approach. The effect of hollow cavity and wall thickness of hollow silica microspheres on insulation resistance, water resistance, alkali resistance and mechanical properties of polyacrylate film were investigated. The results showed that hollow SiO2 microspheres can enhance the thermal insulation properties, water and alkali resistance, and mechanical properties of polyacrylate film. The hollow cavity and wall thickness of hollow SiO2 microspheres have a significant impact on the performance of composite films. With increasing of the hollow cavity and wall thickness of hollow SiO2 microspheres, the properties of composite films were basically first upgrade and then decrease.

Key words:hollow silica microspheres; polyacrylate; insulation resistance; water resistance; mechanical properties

收到初稿日期：2015-06-15 收到修改稿日期：2015-10-26 通讯作者：鲍艳，E-mail:baoyan0611@126.com