磁控溅射CrAlCN涂层的结构与性能研究*

郭　盛，熊　计，赵海波，杜　昊，鲜　广

(1. 四川大学 制造科学与工程学院， 成都 610065; 2. 四川大学 分析测试中心， 成都 610065)



磁控溅射CrAlCN涂层的结构与性能研究*

郭盛1，熊计1，赵海波2，杜昊1，鲜广1

(1. 四川大学 制造科学与工程学院， 成都 610065; 2. 四川大学 分析测试中心， 成都 610065)

摘要：采用离子化增强磁控溅射设备在硬质合金(YG8)基体表面沉积CrAlCN涂层，通过控制碳靶电流的大小，从而改变涂层中的碳含量。沉积后的涂层进行了纳米硬度、扫描电镜、X射线衍射、电子能谱和洛氏硬度结合力检测。随着碳靶电流的升高，涂层中的碳含量呈线性上升，涂层由晶态逐渐转变为非晶态，当涂层中的碳含量达到某个临界值时，超过临界值的碳以脆性非晶态继续沉积在涂层表面，其硬度低，韧性差，导致涂层的结合力与硬度下降。

关键词：CrAlCN涂层；磁控溅射；硬质合金基体；碳靶；结合力

0引言

工具表面的涂层往往比工具基体有着更优越的性能，其中包括使用寿命、硬度、韧性、抗腐蚀性和抗氧化性等，涂层已经成为现代工业中必不可少的一个分支。由于Al原子和Cr原子易于扩散到表面区域形成Cr2O3和Al2O3氧化层，其优越的抗氧化性能够防止涂层被进一部氧化[1]，CrAl涂层被广泛用于保护在氧化环境中工作的工具。随着涂层技术的发展，氮元素被引入到CrAl二元涂层中以形成三元的CrAlN涂层，先前的研究显示：与AlTiN涂层相比，三元的CrAlN涂层的硬度不低却有着更优越的抗氧化性[2]，因此，在工具表面沉积CrAlN涂层已经成为了提高工具性能最广泛的方法之一。

然而，面临着现代工业工具在越来越苛刻的条件下服役所要求的更优越的综合性能，简单的三元涂层变得越来越难以满足这些要求，为了解决这一难题，研究者们对多元涂层进行了一系列的探索,例如，TiCrAlN涂层不仅拥有高的耐冲刷腐蚀性能和防腐性能[3]，同时在加工硬质钢时还具有优异的切削性能[4-5]，TiCrBN涂层拥有高硬度，高耐磨性，优越的热稳定性和抗氧化性[6]，TiCrAlN/TiSiCN混合涂层能够适应各种类型的切削环境[7]，而TiAlCN涂层拥有高硬度，低摩擦系数，高的热稳定性，抗氧化性和抗腐蚀性能[8]，由此可见，多元涂层拥有更加优越的综合性能。之前，曾有研究者在Ar/N2/CH4混合气氛中用铬和铝单质靶沉积CrAlCN涂层于硅片表面[9]，研究表明：与三元涂层CrAlN相比，四元的CrAlCN涂层拥有更好的实用性能[10]。然而，上述研究关于CrAlCN涂层中不同碳含量对涂层性能的影响分析并不充分，因此，本实验采用中频磁控溅射法沉积CrAlCN涂层，并对涂层的机械性能和微观性能进行了系统的探究，为CrAlN涂层未来的发展奠定一定的基础。

1实验过程

1.1基体与设备

尺寸为5mm×5mm×10mm的硬质合金长方条(YG8)被用作为本实验的涂层基体，在沉积之前，首先对基体进行喷砂，然后用乙醇和丙酮对其进行超声波清洗，目的在于清除表面吸附的污染物。基体经过烘干后立即装载到基体固定架上并迅速送入沉积室以防氧化。本实验所采用的中频磁控溅射沉积设备由四川大学研制(实用新型专利号：ZL200620034352.X)，沉积室的简化图如图1所示，基体装载在可以转动的固定架上并且处于气体离子化区域，固定架的转动速度为30转/分，高熔点的钨灯丝装置于沉积室顶端用于发射热电子以提高离化率，一对Cr30Al70(纯度为99.8%)和一对单质碳(纯度为99.8%)溅射靶分别安装在沉积室四周，靶/基距为180mm，氮气和氩气由沉积室上方通入。

1.2沉积步骤

首先用真空泵将沉积室内的压强抽至6.0×10-2Pa, 通入少量的氮气和氩气净化环境后，继续抽至1.0×10-2Pa。对灯丝进行加热并通入适量氩气，沉积室内产生辉光放电。基体在压强为 3.8×10-1Pa的环境中由电子轰击加热90min，接着在压强为2.5×10-1Pa下由氩离子刻蚀30min，刻蚀过程中，作用在基体上的直流偏压为-200V，脉冲偏压为-300V，占空比为80%。最后，靶材在设定的靶电流下(CrAl靶为固定的7.0A，C靶分别为0，1，2,3和4A)由氩离子的轰击产生溅射并通入氮气开始沉积涂层，沉积过程持续180min，基体上的直流偏压为-50V，沉积室内的压强为 3.5×10-1Pa，整个实验过程始终保持灯丝开启,灯丝电流为230A，其余有关参数如表1所示。

图1　(a)沉积室简化主视图，(b) 沉积室简化俯视图

Fig1 (a)theabridgedfrontviewoftheapparatusand(b)theabridgedverticalviewoftheapparatus

表1沉积过程中的有关参数

Table1Parametersofthecoatingsinthedepositedprocess

工艺过程Ar流量/mL·min-1N2流量/mL·min-1总压强/Pa主弧电流/A工艺时间/min加热1153.8×10-115090刻蚀702.5×10-112030镀膜85303.5×10-1120180

1.3涂层检测

涂层的微观结构由X射线衍射仪检测，用于检测的设备型号为菲利普PW-1700，其入射线为铜Kα射线(波长为0.154056nm)，扫描速度为4°/min，涂层元素含量和断面形貌分别由携带电子能谱仪的扫描电镜检测，电镜的型号为日立S300-N，涂层的结合力由载重60kg的洛氏压头仪检测，其压头直径为200μm，硬度和弹性模量由MTS纳米压痕测试仪检测，压痕深度小于涂层厚度的1/10,以避免涂层基体的影响。

2结果与讨论

2.1涂层的化学成分

涂层的化学成分如下表2所示，当碳靶电流从0～4A时，其中随着涂层中碳含量的升高，氮含量呈线性降低，造成此现象的原因可能为碳的原子半径为0.086nm，而氮的原子半径为0.080nm，其原子半径较小，趋向于形成间隙固溶体，相似的原子半径导致在沉积涂层过程中部分氮原子被碳原子置换，从而氮含量逐渐降低。当涂层中的碳含量升高时，Cr/(Cr+Al)百分比几乎保持不变，这是由于铬和铝的电离能相似导致。

表2　涂层的化学成分

2.2涂层结构

X射线衍射检测结果如下图2所示，基体的WC衍射峰峰强较大，涂层中晶面指数为(111)CrN的衍射峰较为明显，随着碳靶电流升高，即涂层中的碳含量升高，CrN衍射峰的峰强逐渐减弱直至趋于水平，这意味着涂层的结构逐渐由晶态转变为非晶态，之前曾有研究者在硅片表面沉积CrAlCN涂层，发现涂层中纳米尺寸的Cr(Al,N)晶体被非晶碳相所包围[9]。然而，随着碳靶电流的升高，各样品中的CrN峰位几乎不变，这取决于碳原子和氮原子相似的原子半径，在碳原子置换氮原子的过程中，固溶体的晶格常数变化不大。

图2　涂层在不同碳靶电流下的XRD对比图

Fig2ThecomparisonoftheXRDpatternsofthecoatingsunderdifferentcurrentofcarbontarget

涂层断面微观形貌如图3所示。由图3可以看出，涂层的厚度大约为0.5～0.8μm，基体WC成分的晶粒尺寸约为0.5μm，随着碳靶电流升高，涂层的断面形貌首先由柱状晶转变为等轴晶，最后转变为非晶态，涂层形貌的转变与上述X射线衍射的分析结果相吻合。当靶电流为4A时，从断面形貌上观察，涂层几乎全为非晶态，并且伴有裂纹的产生，可以推测此时涂层的内应力较大，韧性较低。国外有研究者曾研究过在不同碳含量下TiAlCN的形貌变化，发现涂层逐渐由富碳相包围的晶态转变为非晶富碳组织[11]，而CrAlCN与TiAlCN涂层的性能较为相似。

图3涂层的断口形貌

Fig3Thecross-sectionalimagesofthecoatings

2.3涂层的结合力与硬度

涂层的结合力由载重60kg的洛氏压头仪检测，压痕晶相如图4所示。当碳靶电流不超过2A时，涂层的结合力较好，没有明显的坍塌出现，如图(a)～(c)。然而，当偏流达到3A时，涂层的结合力骤降，此时涂层开始出现坍塌倾向，并且在偏流达到4A时出现明显的坍塌，如图(d)～(e)。结合上述的元素含量检测结果，本实验中导致涂层结合力骤降的临界碳含量介于18.06% 与 23.61%之间。

图4涂层的压痕金相

Fig4Theindentationmetallographicphaseofthecoatings

涂层的硬度与弹性模量检测结果如表3所示，在碳靶电流从0～2A的过程中(涂层中的碳含量从0%升到18.06%)，涂层的硬度略微升高，正如2.1涂层元素含量部分的讨论，碳元素和氮元素在涂层沉积的过程中都倾向于形成间隙固溶体，当碳靶电流升高时，部分碳原子取代了固溶体中的氮原子，而碳原子的原子半径略大于氮原子的原子半径，与含氮固溶体相比，此时导致的晶格畸变并不明显，所以涂层的硬度升高也不明显。然而，当碳靶电流为3A时(涂层中的碳含量为23.61%)，涂层的硬度发生骤降，靶电流继续升高至4A时，涂层的硬度继续降低，因此，可以推测导致涂层硬度发生骤降的临界碳含量介于18.06%与23.61%之间。当碳含量超过此临界点时，多余的碳以非晶形态继续沉积在涂层表面[10]，此后沉积的这层碳的结合力与硬度较低，这也正是导致CrAlCN涂层的结合力与硬度下降的原因。

表3　涂层的硬度与弹性模量

3结论

以磁控溅射法在YG8硬质合金基体上沉积CrAlCN涂层，通过调节碳靶电流，从而控制涂层中的碳含量，研究涂层在不同碳含量下的性能变化。涂层中的氮含量与碳添加量成反比，随着涂层中碳含量的升高，涂层逐渐由柱状晶转变为等轴晶，最后转变为非晶态，当涂层中的碳含量达到某临界值时，涂层的结合力与硬度发生骤降，导致此现象的原因为，当涂层中的碳含量超过临界值时，由碳溅射靶上溅射下的多余碳原子以非晶态继续沉积在涂层表面，其脆性大，硬度低，导致涂层的机械性能较差。

参考文献：

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[8]ShtanskyDV,Kiryukhantsev-KorneevPhV,SheveykoAN.ComparativeinvestigationofTiAlC(N),TiCrAlC(N),andCrAlC(N)coatingsdepositedbysputteringofMAX-phaseTi2-xCrxAlCtargets[J].SurfaceandCoatingsTechnology, 2009,203(23):3595-3609.

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文章编号：1001-9731(2016)07-07081-04

基金项目：四川省科技支撑计划资助项目(15ZC0964)

作者简介：郭盛(1988-)，男，浙江衢州人，在读硕士，师承熊计教授，从事硬质合金与涂层材料研究。

中图分类号：TG178

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.016

Structure and properties of CrAlCN COATINGS deposited by mediumfrequencymagnetronsputtering

GUO Sheng1, XIONG Ji1, ZHAO Haibo2, DU Hao1, XIAN Guang1

(1.SchoolofManufacturingScienceandEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065,China;2.TheAnalysisandTestingCenter,SichuanUniversity,Chengdu610065,China)

Abstract:The CrAlCN coatings were deposited on the surface of cemented carbide(YG8) by a plasma-enhanced medium frequency reactive magnetron sputtering apparatus in this experiment, the carbon content of CrAlCN coatings was controlled through changing the current of carbon target. To characterize the films, nanoindentation hardness test, scanning electron microscopy(SEM), X-ray diffraction(XRD), energy dispersive spectroscopy(EDS), and rockwell indentation adhesion test were analyzed systematically. As a result, with the increase of the current of the carbon target, the carbon content in the coatings rises linearly, the crystal morphology of the coatings changed from columnar to non-crystal gradually, the adhesion and hardness of the coatings jump down as carbon content reaches a criticality, the reason for that is redundant carbon continued to deposit on the surface of the coatings as brittle amorphous simple substance after it reaches the criticality.

Key words:CrAlCN coating; magnetron sputtering; cemented carbide substrate; carbon target; adhesion

收到初稿日期：2015-07-10 收到修改稿日期：2016-01-10 通讯作者：熊计，E-mail:xji6789@sina.com