纳米铁/P(MMA-St)复合材料的合成和热稳定性研究*

甘　颖，叶翠情，邢宏龙，高圣涛，徐国财

(安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001)



纳米铁/P(MMA-St)复合材料的合成和热稳定性研究*

甘颖，叶翠情，邢宏龙，高圣涛，徐国财

(安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001)

摘要：在不加任何还原剂的条件下，采用超声辐射引发溶液聚合制备纳米铁/聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)[P(MMA-St)]复合材料。用XRD、TEM、XPS、FT-IR和TG等分析方法表征结构、热稳定性以及纳米铁与基体P(MMA-St)之间的相互作用。结果表明，纳米铁粒子具有体心立方晶系结构，粒径在20～40 nm，且与基体中羰基碳原子和氧原子存在相互作用；纳米铁/P(MMA-St)复合材料热稳定性好，氮气气氛下在660 ℃开始分解，在850 ℃的高温下仅损失32%。

关键词：纳米铁；P(MMA-St)；超声辐射；热稳定性

0引言

金属复合高分子体系的研究始于20世纪早期。随着纳米科技的发展，纳米金属复合高分子体系成为热点，特别是本世纪科学家利用高分子结构中的特殊官能团与纳米金属的作用，形成一定功能性纳米金属复合高分子体系[1-4]。纳米铁具有良好的电、热、磁、光和催化等性能，受到科学家的青睐，在化工、电子、生物、医学等领域具有广泛的应用前景[5]，如纳米铁粒子可作为磁流体[6]、磁记录材料[7-8]、电磁波吸收材料[9]、生物医学材料[10]、催化剂[11-12]，还可在环境修复中降解有机卤化物[13]。

目前纳米铁已有多种制备方法，如高能球磨法[14]、热分解法[15]、液相化学还原法[16]等，但这些合成技术或多或少都存在着缺陷，诸如使用化学还原剂、合成步骤复杂、后处理困难等。超声辐射法[17]作为一种新颖的合成技术手段，具有反应快速、效率高且节能等优点，在纳米材料的制备领域中显现出独特的优越性[18]。然而纳米零价铁由于纳米粒径小，极易团聚，而且铁极易氧化，纳米铁材料因此而失去纳米特性。在纳米铁表面包裹一层有机聚合物，从而防止了纳米铁粒子的团聚和氧化。近年来，纳米铁/聚合物复合材料的研究也越来越受到人们的关注，如蒋可玉[19]通过高能球磨法制备出了纳米铁/聚氯乙烯复合材料。而有关共聚物与纳米铁的复合材料的研究尚未见文献报道。

本研究在不加还原剂，溶剂为有机相的条件下，采用超声辐射MMA、St和FeCl3溶液，铁离子被还原为纳米铁颗粒，同时引发MMA和St溶液聚合，制得纳米铁/P(MMA-St)复合材料，并研究了纳米铁与基体之间的相互作用以及对基体热力学性能的影响。

1实验

1.1主要原料

无水三氯化铁(FeCl3)，分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；甲苯(C6H5CH3)，分析纯，上海中试化工总公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，化学纯，上海山浦化工有限公司；甲醇(CH3OH)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇(C2H5OH)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2主要仪器

JY98-Ⅲ超声波仪(工作频率19.5～20.5 kHz，超声功率为1 200 W可调，占空比0.1%～99.9%)，宁波新芝科技股份有限公司；VECTOR 33傅立叶交换红外光谱仪(波长范围为4 000～400 cm-1；准确度：波数≤0.1 cm-1、透过率≤0.1)，德国Bruker公司；XD-3 X射线衍射仪(测角仪扫描半径180 mm，X射线发生器额定功率3 kW)，北京普析通用有限公司；JEOL-2010透射电子显微镜(晶格分辨率0.14 nm，点分辨点0.23 nm，最高加速电压200 kV，放大倍数2 000～1 500 000)，日本电子株式会社；ESCALAB 250 X光电子能谱仪(扫描范围为1～1 100 eV，最佳分辨率≤0.45 eV)，美国Thermo 公司；HCT-2微机差热天平(温度范围为室温～1 250 ℃，升温速率0.1～80 ℃/min)，北京恒久科技仪器厂。

1.3纳米铁/P(MMA-St)复合材料的合成

纳米铁/P(MMA-St)复合材料复合材料的合成流程图如下

1.4测试与表征

用X射线衍射仪对纳米铁/P(MMA-St)复合材料固体粉末样品进行测试，扫描速率为0.03°/s，扫描范围是10～40°(2θ)；将固体粉末分散在丙酮溶液中，取一滴铺散在4.8×10-2mm规格的铜网上，待其干燥后进行TEM测试，加速电压是200 kV，仪器的分辨率为0.19 nm；用X射线光电子能谱对固体粉末样品进行测试，试验采用Al靶Kα线(hν=1 486.6 eV)作为X射线激发源，以C1s(284.8 eV)谱线作为参比线；将干燥的样品研磨，制成KBr压片，在傅立叶变换红外光谱仪上扫描，分辨率为2 cm-1，扫描范围是400～2 000 cm-1；用微机差热天平对固体粉末样品进行测试，高纯N2恒定流率为80 mL/min，升温速率为10 K/min。

2结果与讨论

2.1纳米铁晶结构

图1是纳米铁/P(MMA-St)复合材料的X射线衍射图。从图1可以看出，2θ=15.55°处的宽衍射峰是聚合物P(MMA-St)的衍射峰，这与非晶态聚合物的典型特征相一致。2θ=20.77，22.27，28.55，33.46和37.23°处分别出现5个明显的衍射峰，这与铁的PCPDF#34-0529卡片中晶面[002]、[101]、[102]、[110]、[103]所对应的2θ(20.8，22.3，28.6，33.5和37.2°)位置基本一致。说明在无还原剂的条件下，该体系中Fe3+被还原，形成了纳米铁粒子是晶态的，且属于体心立方晶系。

图1　纳米铁/P(MMA-St)复合材料的XRD图

2.2纳米铁在基体聚合物中的分布

图2为纳米铁/P(MMA-St)复合粒子的透射电镜照片。从图2可以看出，颜色较深的黑色颗粒是纳米铁粒子，周围浅灰色的是P(MMA-St)。从电子衍射照片可知，根据电子衍射基本公式d=K/R及电镜常数K(20.08 mm/nm)，计算出相应的晶面间距d的大小，分别为0.1825，0.1295和0.1115 nm，与PCPDF卡片#34-0529中晶面[101]、[110]、[103]所对应的间距d值(0.1840，0.1230和0.1113 nm)基本一致。TEM表明制得的纳米铁复合材料，其铁颗粒为纳米级，大约在20～40 nm，且较均匀分布在共聚物中，是一种理想化的微观结构复合材料。

图2　纳米铁/P(MMA-St)复合粒子的透射电镜照片

2.3基体共聚物的结构特征

图3P(MMA-St) 和纳米铁/P(MMA-St)复合材料的红外光谱图

Fig 3 FT-IR spectra of P(MMA-St) and nano-Fe/P(MMA-St) composite

2.4基体共聚物与纳米铁的相互作用

图4纳米铁/P(MMA-St)复合材料的XPS谱图

Fig 4 XPS spectra of nano-Fe/P(MMA-St) composite

2.5纳米铁复合材料的热稳定性

图5(a)为P(MMA-St)的热失重曲线，反映出从室温到到800 ℃的质量变化。共聚物在整个温度变化过程中失重严重，质量从260 ℃开始下降，直到410 ℃失重达100%。P(MMA-St)的分解温度是384.9 ℃。图5(b)为纳米铁/P(MMA-St)复合材料的热失重图，从图5(b)可以看出，开始时由于样品中含有少量的水分和残余小分子，在200 ℃前大约失重3.8%；温度升到260 ℃时，有部分的聚合物开始分解，470 ℃时失重23.8%，260～470 ℃范围，存在稳定相共聚物包覆纳米铁；随着温度的继续升高，660 ℃时包覆金属的共聚物开始分解，直到810 ℃左右分解完全；在850 ℃的高温下仍然有重量68%的残余物，热稳定性好。纳米铁/P(MMA-St)复合材料的分解温度是743 ℃，比共聚物的分解温度提高近360 ℃。结合XPS分析，侧链中羰基碳原子和氧原子与纳米铁之间存在相互作用，这种作用强化了高分子链的范德华力，提高了聚合物分子链在受热过程中断裂所需的活化能。

图5P(MMA-St)和纳米铁/P(MMA-St)的TG曲线

Fig 5 TG curve of P(MMA-St) and nano-Fe/P(MMA-St) composite

另一方面纳米铁作为聚合物分子链的交联点，提高了分子间相互作用力；这些因素都可以提高P(MMA-St)的热稳定性[21]。

3结论

采用超声辐射溶液聚合法合成了纳米铁/聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)复合材料。XRD表明纳米铁粒子具有体心立方结构；TEM表明纳米铁粒子粒径20～40 nm，且较均匀分布在共聚物中。FT-IR和XPS证明纳米铁粒子与基体中羧基碳和氧原子之间通过配位作用形成化学作用力；TG表明在氮气气氛中P(MMA-St)的分解温度是384.9 ℃；纳米铁/P(MMA-St)复合材料在660 ℃的开始分解，在850 ℃的高温下仅失重32%，热稳定性好。

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文章编号：1001-9731(2016)07-07051-05

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51173002，51477002)

作者简介：甘颖(1987-)，女，安徽亳州人，助理实验师，硕士，主要从事纳米复合材料研究。

中图分类号：TQ325.7

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.010

Synthesis of nano-iron/P(MMA-St) composites and study on its thermal stability

GAN Ying,YE Cuiqing, XING Honglong, GAO Shengtao, XU Guocai

(School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China)

Abstract:Nano-iron/poly(methyl methacrylate-styrene)[P(MMA-St)] composites were synthesized by solution polymerization ultrasonically without addition of reducer. The morphology, microstructure, thermal stability and the interaction between nano-iron and P(MMA-St) matrix of the composites were characterized by means of techniques including X-ray diffractometer (XRD), transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and thermal-gravimetry analyzer (TGA) et al. The results showed that the size of nano-iron particles was about 20-40 nm with possessed cubic face-centered structure，and there existed an interaction between nanoiron particles and O from P(MMA-St) matrix; the nano-iron/P(MMA-St) composites was highly thermally stable; the decomposition of it was 660 ℃, and about 32% loss weight was measured at 850 ℃ under nitrogen atomosphere.

Key words：nano iron; P(MMA-St); ultrasonic radiation; thermal stability

收到初稿日期：2015-06-10 收到修改稿日期：2016-01-10 通讯作者：邢宏龙，E-mail: xinghl@163.com