硼酸锌阻燃抑烟PC/ABS的研究

刘晓亮，杨　波，丁正亚，罗忠富

(金发科技股份有限公司产品研发中心塑料改性与加工国家工程实验室，广东广州 510520)



硼酸锌阻燃抑烟PC/ABS的研究

刘晓亮，杨波，丁正亚，罗忠富

(金发科技股份有限公司产品研发中心塑料改性与加工国家工程实验室，广东广州 510520)

摘要：研究硼酸锌在阻燃PC/ABS体系中对材料烟密度及阻燃性能的影响，结果表明，加入一定含量的硼酸锌能显著降低阻燃PC/ABS的烟密度且提高材料的阻燃性能。这是因为硼酸锌高温时释放结晶水并形成粘稠液体延缓了材料燃烧进程，使热释放速率和烟释放率降低及阻燃性能提高；硼酸锌的加入使得阻燃PC/ABS的热稳定性及成炭率有所降低，对阻燃PC/ABS的力学及流动性能也有一定的影响。

关键词：烟密度，硼酸锌，阻燃，聚碳酸酯，ABS

烟密度是指材料在规定的试验条件下发烟量的量度，它是用透过烟的光强度衰减量来描述的[1-2]。烟密度越大的材料，对火灾时疏散人员和灭火越为不利。常用聚合物中，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)在燃烧时产生烟雾最多，其烟密度等级(SDR)在95左右[3]，因而限制了阻燃ABS在许多场合的应用。降低ABS的烟密度的方法很多，如加入氢氧化镁、硼酸锌或硫酸铵等抑烟剂[4]，也可以与聚酰胺、聚烯烃等低烟密度材料合金化来降低ABS的烟密度[5]。

低烟密度的PC/ABS合金主要用于火车、客车及飞机的内饰板等，替代玻璃钢，减轻车身重量，有利于提速和减排，同时满足车内饰件的美观。然而，PC/ABS合金本身的烟密度高(>80 SDR)而限制了其进一步的应用。国内外有一些专利介绍了一些降低PC/ABS合金的烟密度的方法，如赵海应等[6]人公开一种加硼酸锌及钼盐来降低PC/ABS合金的烟密度；向明等[7]人公开一种通过加入磷酸三苯脂、十溴联苯醚、硼酸锌等来制备低烟密度阻燃的PC/ABS合金。然而，很少有相关的文献对降低PC/ABS合金的烟密度进行详细的探讨。该文重点研究不同含量的硼酸锌对阻燃PC/ABS合金的烟密度的影响，并探讨其抑烟的机理。

1　实验部分

1.1主要原料

PC树脂：熔指为10g/10min，工业级，金发科技股份有限公司；ABS 8434：本体法，熔指为20g/10min，高桥石化；BDP：磷酸酯阻燃剂，浙江万盛公司；Fibreake ZB，2ZnO·3B2O3·3.5H2O，美国车马牌公司；PA-5935：聚合物包覆的聚四氟乙烯，3M公司。

1.2主要生产设备与试样制备

同向双螺杆挤出机：TSE-40D，南京瑞亚福斯特高聚物装备有限公司；注塑机：HTF80W2型，宁波海天塑机集团有限公司。

将PC树脂(在120℃烘4h)、ABS树脂、BDP阻燃剂及硼酸锌等按照表1中的配方比例混合、挤出并造粒制备不同的样品。挤出机螺杆转速为300r/min，喂料量40kg/hr，1～7段温度分别为140℃、240℃、250℃、250℃、230℃、230℃、240℃，共混物经干燥后，在注塑机上制成符合ASTM标准的力学性能测试样条。

表1　阻燃体系的配方比例

1.3测试与表征

氧指数(LOI)按照 GB/T 2406-1993 标准，在江苏江宁县分析仪器厂生产的 HC-2 型氧指数仪中进行测试，样品尺寸 85mm×10mm×3.2mm。

垂直燃烧按照UL 94-2006标准在美国ATLAS公司燃烧测试仪内进行，型号HVU L2，燃烧气体为丙烷，火焰高度约为20mm，测试时保持样品垂直，样品尺寸125mm×13mm×3.2mm。

烟密度按GB/T 8627-1999 标准，在南京炯雷仪器设备有限公司生产的JCY-2烟密度试验箱进行，样品尺寸 25mm×25mm×3mm。

英国Fire Testing公司的锥形量热仪(标准型)按照ASTM E-1354-90a标准进行燃烧热释放速率、烟释放速率和烟释放总量等测试，测试发射功率为35kW/m2。试样标准为100mm×100mm×3mm。

采用美国Perkin Elmer公司的Pyris TGA热失重分析仪分析不同云母粉添加比例对PC热性能变化。氮气气氛，以20℃/min的升温速率从室温升至700℃。

力学性能按ASTM测试标准进行，拉伸强度按ASTM D638测试，冲击强度按照ASTM D256在Zwick冲击试验机上进行。

熔指按ISO 1133-2005在260℃/2.16kg的测试条件下进行，测试前试样在100℃下干燥4h。

2　结果与讨论

2.1硼酸锌对阻燃PC/ABS阻燃性能的影响

氧指数和垂直(水平)燃烧是评价材料阻燃性能的主要方法。有焰燃烧时间t是指的是第一次离焰时间t1和第二次离焰时间t2的总和。如表2所示，添加ZB后阻燃PC/ABS的有焰燃烧时间和阻燃级别区别不大，但氧指数有较大的差异。随着ZB的含量的增加，阻燃PC/ABS的氧指数是先增加后降低，如ZB由0phr 增加到10phr时阻燃PC/ABS的氧指数由24.2%增加到29.1；当ZB的含量继续增加到20phr时，阻燃PC/ABS的氧指数又降低到27.9%。说明ZB对阻燃PC/ABS有一定的协效阻燃作用，原因一方面，ZB在燃烧时可失去结晶水从而起到吸热冷却作用[8]；另一方面，ZB在高温下受热形成一层玻璃状的粘稠液层，提高了阻燃PC/ABS炭层的致密性，起到更好的隔绝作用。而随着ZB含量进一步增加后阻燃PC/ABS氧指数略微降低的原因可能是ZB含量过高释放大量的结晶水会干扰阻燃PC/ABS的成炭过程，反而使阻燃性能降低。

表2　ZB含量对阻燃PC/ABS阻燃性能的影响

2.2ZB对阻燃PC/ABS抑烟性能的影响

ZB对阻燃PC/ABS燃烧时候烟密度的影响如表3和图1。添加3phr ZB到阻燃PC/ABS中，烟密度等级由73.2降低到64.5；随着ZB含量的继续增加至10phr时，阻燃PC/ABS的烟密度等级急剧降低到50.8，当ZB的添加量进一步增加至20phr时，材料的烟密度等级又升高至62.1。添加3phr ZB后最大烟密度等级有所降低，继续增加后阻燃PC/ABS的最大烟密度等级无明显的变化。烟密度等级的变化与材料燃烧时的烟释放速率有关，从图2可以看出，加入5phr ZB后，阻燃PC/ABS燃烧时的烟释放速率明显减缓，由原来的22.4m2/s急剧降低至17.5m2/s，而且完全燃烧所需要的时间明显加长；添加10phr ZB时烟释放速率降低至13.2m2/s，再继续增加ZB的含量阻燃PC/ABS烟释放速率无明显变化。加入一定含量的ZB减低阻燃PC/ABS的烟密度等级及烟释放速率的原因如下：一方面，ZB在高温时释放结晶水及形成粘稠液体都延缓了材料燃烧进程，热释放速率降低；另一方面，添加ZB后的阻燃PC/ABS燃烧时有明显膨胀现象，这样材料燃烧接触的空气面积最大、燃烧越完全[10]。

表3　硼酸锌对阻燃PC/ABS生烟量的影响

图1　不同ZB含量的阻燃PC/ABS烟密度等级曲线

图2　不同ZB含量的阻燃PC/ABS烟释放率曲线

2.3ZB对阻燃PC/ABS热释放速率的影响

为了更好地研究ZB对阻燃PC/ABS燃烧过程的影响，该文还研究了加入ZB后阻燃PC/ABS燃烧时的热释放速率。如图3所示，加入ZB后阻燃PC/ABS的热释放速率与烟释放速率具有相似趋势，加入5phr ZB后最大热释放速率由原来的415kV/m2急剧降低到286kV/m2，随着ZB含量的增加，阻燃PC/ABS的最大热释放速率先降低到205kV/m2后升高到246kV/m2。而且完全然所需要的时间也是随着ZB含量的增加先从330s左右急剧增加到680s，然后又降到到500s。导致上述现象的原因可能是含一定含量的ZB(不高于10phr)燃烧时释放结晶水稀释部分热释放，从而使最大热释放速率急剧降低及完全燃烧时间加长；而当ZB含量继续增加时，明显的膨胀效应使得燃烧接触面积变大，从而使热释放速率增加及完全燃烧时间适当降低。

图3　不同ZB含量的阻燃PC/ABS热释放率曲线

2.4ZB对阻燃PC/ABS热稳定性的影响

图4为添加不同ZB含量的阻燃PC/ABS合金的TGA曲线，表4为各样品对应的热降解参数。从中可以看出，阻燃PC/ABS的TGA曲线有两个明显的降解台阶，第一个降解台阶起始分解温度为416℃，是阻燃剂BDP的降解峰；第二个台阶是PC和ABS的降解峰[10]。随着ZB含量的提高，材料的起始分解温度T始和分解50%对应的温度T50逐步下降，如添加20phr ZB时，T始由原来的416.5℃降低到403.3℃而T50也由原来的531.6℃降低到523.2℃，加入ZB后T始和T50降低的可能的主要原因是ZB高温下分解结晶水导致。然而，随着ZB含量的增加，材料的炭化率由原来的17.8%(0phr ZB)先降低到14.8%(10phr ZB)，后稳定在15%左右，阻燃PC/ABS炭化率的降低的原因可能是ZB的结晶水释放和膨胀作用使得PC/ABS降解得更完全。

图4　ZB对阻燃PC/ABS的TGA曲线的影响

SampleNitrogenT始/℃T50/℃750℃/%Charyield/%ZB35685.71#(0PhrZB)416.5531.617.817.83#(5PhrZB)414.5531.120.716.64#(10PhrZB)412.3529.222.614.85#(15phrZB)410.7526.926.715.56#(20PhrZB)403.3523.229.615.3

2.5ZB对阻燃PC/ABS力学及流动性的影响

表5为ZB含量的变化对阻燃PC/ABS力学性能和流动性的影响。从表5可以看出，随着ZB含量的增加PC/ABS的拉伸强度变化不大，而断裂伸长率和缺口冲击强度却急剧下降。阻燃PC/ABS的熔指随着ZB含量的提高无明显的变化，说明ZB的加入并没有造成PC/ABS合金的降解。材料冲击强度及断裂伸长率的降低并不是因为PC/ABS合金的降解造成的，可能是因为ZB在材料中的不均匀分散导致容易形成应力集中点，从而导致冲击强度及断裂伸长率下降。

3　结论

不同含量的硼酸锌用来降低阻燃PC/ABS的烟密度，结论如下：

(1)加入硼酸锌能降低阻燃PC/ABS的烟密度且提高材料的阻燃性能，10phr左右的添加量效果最佳；

(2)硼酸锌能显著降低阻燃PC/ABS的烟热释放速率及热释放速率；

(3)加入硼酸锌后，材料的热稳定性下降，炭化率降低；

(4)硼酸锌对材料的拉伸强度及流动性影响不大，但是拉伸断裂伸长率及冲击强度明显降低；

(5)硼酸锌能降低阻燃PC/ABS的烟密度的原因如下：一方面，ZB在高温时释放结晶水及形成粘稠液体都延缓了材料燃烧进程，热释放速率降低；另一方面，添加ZB后的阻燃PC/ABS燃烧时有明显膨胀现象，这样材料燃烧接触的空气面积最大、燃烧越完全。

参考文献

[1] 中国国家标准化管理委员会. GB 8627-2006 155066.1-31108[S].北京：中国标准出版社，2007.

[2] Peter Carty，Steward White. Flame retardancy and smoke suppression in tertiary polymer blend[J]. Polymer Degradation and Stability，1994，44(1)：93-97.

[3] 欧育湘.实用阻燃技术[M].北京：化学工业出版社，2002.

[4] 王硕，徐鸿，姜振华.低烟阻燃ABS专用料的研制[J].工程塑料应用，2006，34(11)：14-17.

[5] 崔永岩. 硫酸铵在ABS中的阻燃应用研究[J].中国塑料，2000，14(6)：63-66.

[6] 赵海应，张荣福，印玲.一种汽车内饰件用低烟密度PC/ABS合金及其制备方法：CN，102604315 A[P].

[7] 向明，徐弘，等.一种低烟阻燃PC/ABS合金板材专用料：CN，1978528A[P].

[8] 何琼，温现明，邓小川，等.硼酸锌阻燃剂的性质、制备方法及其阻燃机理[J].化工矿物与加工，2006，1(4)：34-37.

[9] Zhong HF，Wei P，Jiang PK，et al.. Thermal degradation behaviors and flame retardancy of PC/ABS with novel silicon-containing flame retardant[J]. Fireandmaterials，2007，31(6)：411-423.

[10] 陈锬，赵旭忠，蔡绪福.ABS树脂的无卤膨胀阻燃研究[J].塑料科技，2007，35(11)：54-58.

通讯作者：刘晓亮，硕士研究生，从事高性能工程塑料开发与应用研究；E-mail：liuxiaoliang0306@163.com

中图分类号：TQ 32

The Effects of Zinc Borate on the Smoke Density and Flame-retardant PC/ABS Alloy

LIU Xiao-liang，YANG Bo，DING Zheng-ya，LUO Zhong-fu

(Research and Development Center，National Engineering Laboratory for Plastic Modification and Processing，Kingfa Science and Technology Co.，Ltd.，Guangzhou 510520，Guangdong，China)

Abstract：The present work studied the effects of zinc borate(ZB)on the smoke densityand flame-retard property of flame retardant polycarbonate(PC)/acrylonitrile-butadiene-styrene(ABS)alloy. With the incorporation of ZB，the smoke density of PC/ABS was decreasedand the flame-retard property of that was improved. This is because ZB release crystal water and form viscous liquid under high temperature，which lower the release rate of heat and somke and consequently improve the flame-retard property. In addition，the effects of ZB on the thermal stabiliy，char yield of flame retardant，mechanical properties and flowability of flame retardant PC/ABS were also discussed.

Key words：smoke density，zinc borate，flame retardant，polycarbonte，ABS