α-Fe2O3/ZnFe2O4复合薄膜光生电荷分离与光电性质研究

赵涛涛

(河南大学 物理与电子学院，河南 开封 475004)

0 引言

氧化铁纳米微粒是一种在较宽pH值范围内具有较好稳定性且容易获得的纳米材料，由于制备方法不同，氧化铁纳米微粒呈现出不同的形态，其中包括无定形Fe2O3(am-Fe2O3)、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、α-FeOOH、β-FeOOH、δ-FeOOH、γ-FeOOH等.其中α-Fe2O3具有制备简单、稳定性好、附着力强的特点, 但纯α-Fe2O3灵敏度较低, 实际应用受到限制[1-2].由于α-Fe2O3微粒具有n型半导体的特性，其带隙宽度为2.2 eV，在紫外-可见光区具有较强的光吸收特性，加之制备成本低廉，使其在光催化[3]、电致变色[4]、气敏传感器[5]及光电化学器件中的应用已成为目前较为活跃的研究领域[6].然而，α-Fe2O3微粒中有较多的复合中心、较高的电子-空穴复合率以及较短的空穴扩散长度，使其光量子产率仍然较低[7]，导致其光电流也比较小，目前所制备α-Fe2O3还不能达到技术应用水平[8].近年来，研究结果表明α-Fe2O3在紫外-可见区域具有较好的光伏响应，但由于α-Fe2O3纳米材料较多的光生电荷复合中心，严重限制了其在太阳能电池、光电子器件等方面的应用；然而作为电极材料非常有利于研究异质结半导体微结构中光生电荷的分离与传输机制.同样作为太阳能新材料，ZnFe2O4(ZFO)具有尖晶石结构和较小光学带隙 (1.9 eV)[9]，特别是纳米晶ZFO，在光电转换和水中制氢方面都具有潜在的应用价值[10-11]，其优点主要体现在可见光区域有好的光吸收，而且作为光阳极不容易被光腐蚀.一些研究成果相继报道了ZFO 纳米颗粒和薄膜的制备和性质[12-13]及ZFO凝胶颗粒和纳米管的光电性质[14-15].最近，关于ZFO异质结的研究结果表明，由于窄带隙ZFO可以大大提高复合结构的光活性，并可改善其光电性质；而且，能级匹配可使ZFO复合体系的光催化活性优于单一组分，比如：TiO2/ZnFe2O4和SrTi2O4/ZnFe2O4[16-17].

本研究采用α-Fe2O3、ZnFe2O4两种胶体制备成了不同厚度配比的α-Fe2O3/ZnFe2O4异质结，利用稳态和场诱导表面光电压谱研究不同厚度配比的α-Fe2O3/ZnFe2O4异质结的表面光伏性质，通过系统改变不同组分的厚度配比，进一步研究影响光生电荷分离的关键因素及光生电荷传输机制.

1 实验部分

1.1 样品制备

称取2.7 g FeCl3·6H2O (0.01 mol/l Fe3+)放入烧杯中，加入40 mL无水乙醇，让其自然溶解，然后缓慢滴加5 mL甲醛，并不断搅拌.同时，用红外灯照射反应溶液大约24 h，即可得到稳定、均匀的棕红色α-Fe2O3溶胶.此时，胶体的pH值为2～3.

以柠檬酸为配位剂、乙二醇为溶剂制备ZFO胶体.首先，柠檬酸和乙二醇按照1∶4的摩尔比配置成100 mL混合溶液.其次，Zn(NO3)2·6H2O 和Fe(NO3)3·9H2O按照化学计量比一并溶入柠檬酸和乙二醇的混合溶液，在整个反应溶液中，柠檬酸的摩尔总量应等于金属硝酸盐的摩尔总量.最后，用氢氧化铵将溶液的pH值调节至3.9.在整个反应过程中，溶液在80oC 下不停进行搅拌，即可得到均一、透明的ZFO胶体.

α-Fe2O3/ZnFe2O4复合异质结构的制备，其中所有薄膜的厚度由探针式表面轮廓仪测量所得.首先，用旋涂法在ITO导电玻璃上沉积一层α-Fe2O3胶体，并在200oC下快速退火10 min，同样的过程重复9次即可得到厚度为1.0 μm的α-Fe2O3薄膜.此后，逐步增加沉积次数即可得到厚度分别为1.1、1.2、1.3 、1.4 μm的α-Fe2O3薄膜.其次，在α-Fe2O3薄膜衬底上沉积一层ZFO胶体，在200 ℃下快速退火10 min，同样的过程重复5次就可以得到厚度为1.2 μm的ZFO薄膜.同样，逐步增加沉积的次数就可以得到厚度分别为1.4、1.6、1.8和2.0 μm的α-Fe2O3薄膜.不同厚度配比的复合结构在600 ℃退火2 h，即可得到结晶良好的复合异质结.

1.2 样品测试与表征

X-射线衍射仪测量两组分的结晶状态，紫外-可见吸收光谱检测各组份及复合薄膜的光吸收特性.场发射扫描电子显微镜(SEM, JSM-7001F)检测α-Fe2O3、ZFO表面形貌及复合结构的截面形貌.采用探针式表面轮廓仪(Dektak 3 profilometer, Veeco) 测量两种组分以及复合薄膜的厚度，并用扫描开尔文探针测试系统测量α-Fe2O3、ZFO电子功函数和表面势垒.稳态表面光电压谱、瞬态表面光电压谱用于检测两种组分和复合结构的表面光伏响应以及在外电场诱导下的光伏响应特性.其中，外电场直接加在样品两边的ITO导电玻璃电极上，当外电场的方向和入射光的方向一致时，设定为外电场的负方向.表面光电压谱测试系统不但可以直接测量样品的表面光伏响应特性，还可以反映出光生电荷在界面及内部的分离和传输情况，是一种灵敏、高效、对样品污染小的有效检测手段.

2 结果与讨论

2.1 XRD与复合结构表面形貌

α-Fe2O3/ZnFe2O4异质结构中两组分α-Fe2O3、ZFO薄膜不同厚度的X-射线衍射检测结果如图1所示，从图1可以看出，复合结构中不同厚度配比的两种组分都达到了良好的结晶状态，α-Fe2O3和ZFO的XRD特征峰分别对应于标准谱 (JCPDS No. 39-1346)和 (JCPDS No. 22-1012).由于几种复合体系中两组分的厚度在不断改变，所以对应组分的结晶强度也发生变化，但相应特征峰的半高宽并没有发生变化，说明在同样的制备条件下，随着组分厚度的改变其对应结晶程度并没有发生变化.

图2为α-Fe2O3/ZnFe2O4异质结构中两种组分厚度分别为α-Fe2O3(1.3 μm)和ZnFe2O4(1.8 μm)的复合薄膜的截面形貌.从图2可以看出两种组分在界面处形成了良好的分层结构，而且在界面处接触非常致密，非常有利于光生电荷在界面处的分离和传输.

图1 (a)α-Fe2O3、(b) ZnFe2O4不同薄膜厚度下X-射线衍射图Fig. 1 XRD patterns of (a) α-Fe2O3, (b) ZnFe2O4 under different film thicknesses

图2 α-Fe2O3/ZnFe2O4异质结截面形貌Fig. 2 The cross-section of SEM image for α-Fe2O3/ZnFe2O4 heterojunction

2.2 紫外-可见光吸收

图3为α-Fe2O3、ZFO两种组分及不同厚度配比复合结构 α-Fe2O3/ZFO 的光吸收光谱.从图3可以看出，各种厚度配比的复合薄膜都具有优越于单一组分的光吸收特性，随着两种组分厚度的逐步增加，复合结构的光吸收性质也在不断增强.但对于所有的复合结构而言，各组分厚度的增加并没有明显改善复合体系的光吸收特性.此外，各复合结构都具有和两组分相似的光吸收光谱，然而都呈现了出复合薄膜结构的吸收特点.

图3 α-Fe2O3/ZnFe2O4异质结两组分不同厚度配比下光吸收光谱Fig. 3 UV-Vis spectra of α-Fe2O3/ZnFe2O4 heterojunctions with different thickness ratios for two components

2.3 稳态表面光伏响应

图4为α-Fe2O3、ZFO两种组分及不同厚度配比复合结构α-Fe2O3/ZFO的稳态表面光伏响应情况.

图4 α-Fe2O3、ZnFe2O4以及α-Fe2O3/ZnFe2O4异质结两组分不同厚度配比下表面光电压谱

从图4可以看出，两种单一组分α-Fe2O3和ZFO都具有良好的表面光伏响应特性，表明在α-Fe2O3和ZFO两种薄膜中都具有较高的光生电荷分离效率以及良好的光电性质.不同厚度配比复合结构的表面光伏响应情况表明，各复合薄膜都具有优越于单一组分的表面光伏响应特性，表明复合结构更有利于光生电荷的分离和传输.从α-Fe2O3和ZFO所测电子功函数和表面电势数据结果可以计算得出，ZFO和α-Fe2O3导带底分别在-0.15 eV和0.37 eV，表明α-Fe2O3和ZFO在能级结构上满足能级匹配的条件.在α-Fe2O3中产生的光生电子-空穴对可以分别传输至两个ITO电极，形成表面电势.同时，在ZFO中产生的光生电子可以迅速地转移至α-Fe2O3的导带，并转移至ITO电极，空穴转移至另一ITO电极，大大提高了在ZFO中产生的光生电子空穴对的分离效率，产生了较好的表面光伏响应.从图4还可以发现，复合结构随着两组分厚度的不断增加，光伏响应性质也在不断增强，但在复合结构总厚度达到3.1 μm (α-Fe2O3和ZnFe2O4的厚度分别为1.3 μm 和1.8 μm)时，复合体系光伏响应达到最强.随着两组分厚度的进一步增加，复合结构的光电性质反而减弱.在不断增加两组分的厚度时，复合结构光吸收性质也在不断增强，会有利于提高光电性质；但当复合结构的厚度超过3.1 μm时，其表面光伏响应特性却逐渐减弱，说明复合结构的光电性质不但和光吸收性质有关，也和光生电荷在各组分中的扩散长度以及在复合结构界面处的空间电荷区的厚度有关.因为随着自由电荷的扩散长度和空间电荷区的厚度增加，会有利于光生电荷的分离和传输，但对于不同的材料，两个参数之间应该具备一个最佳配比.研究表明，在α-Fe2O3和ZnFe2O4的厚度分别为 1.3 μm 和 1.8 μm时，不但达到了良好的光吸收，α-Fe2O3和ZnFe2O4中的光生电荷扩散长度和α-Fe2O3/ZnFe2O4界面处的空间电荷区也实现了最佳的配比，不但可以获得较高的光量子产率，也更有利于光生电荷的分离和传输，大大提高了光生电荷的分离效率[18-26].

2.4 场诱导表面光伏响应

图5为α-Fe2O3、 ZFO两种组分以及复合薄膜 (α-Fe2O3和ZnFe2O4厚度分别为 1.3 μm和 1.8 μm) 在正的外电场诱导下的表面光伏响应情况.

图5 α-Fe2O3、ZnFe2O4以及α-Fe2O3/ZnFe2O4异质结正外电场诱导下表面光电压谱

从图5可以看出，α-Fe2O3、ZFO两种组分在外电场不断提高的情况下，表面光伏响应强度在不断增强，而且在响应起始边有明显的红移，说明在外电场诱导下可以大大提高光生电荷的分离效率.响应起始边的红移表明在外电场作用下，低于光学本证带隙的激发光也可以引起带-带跃迁.从实验结果还发现复合体系在外电场诱导下具有更加优越的光伏响应，表明正电场和α-Fe2O3、ZFO界面处的内建电场具有相同的方向，外电场可以大大提高内建电场对电荷的作用，提高光生电荷分离效率.此外，在外电场作用下，ZFO中产生的光生电子可以迅速地转移至α-Fe2O3的导带，并转移至ITO电极，大大降低了在两种组分及界面处的光生电子-空穴对的复合几率，提高了光生电荷分离效率[18-26].在外电场强度增加到 + 2 V时，复合体系最高光伏响应强度(375 nm处)分别为α-Fe2O3、ZFO和α-Fe2O3/ZnFe2O4稳态表面光伏(375 nm处)的183倍、33倍和3.9倍，表明在较弱外电场的诱导下，可以大大提高光生电荷的分离效率，产生非常好的光电性质.在负的外电场诱导下，α-Fe2O3、ZFO两种组分以及复合薄膜(α-Fe2O3/ZnFe2O4) 的光电性质都在减弱，表明两组分和复合机构都具有n型半导体的性质，负的外电场不利于光生电荷的分离和传输.

3 结论

由α-Fe2O3、ZnFe2O4两种胶体分别制备出不同厚度配比的复合异质结α-Fe2O3/ZnFe2O4.检测结果表明，对于所有不同厚度配比的复合薄膜都呈现出优于单一组分的表面光伏特性，两组分的厚度分别在α-Fe2O3(1.3 μm)和ZnFe2O4(1.8 μm) 时达到最佳光伏响应强度；随着两组分厚度的进一步增加，光伏性质逐渐减弱.同样，在相同正的外电场诱导下，厚度分别为α-Fe2O3(1.3 μm)和ZnFe2O4(1.8 μm)的复合薄膜具有最强的光伏响应特性.该结果表明两组分在此厚度配比下，在光吸收效率、光生电子转换效率、自由电荷扩散长度和空间电荷区厚度几个方面形成了最佳匹配，并从内建电场和能级匹配两个方面详细讨论了光生电荷传输的热动力学.该研究成果明确了α-Fe2O3/ZnFe2O4异质结中各组分厚度对光生电荷分离的具体影响，并为系统研究异质结中光生电荷分离的影响因素以及光生电荷的传输机制奠定了实验基础.