吡啶基三唑钴(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构、热稳定性及其热催化性能研究

周惠良，孙 琳，宋伟明，晋晓勇，刘翔宇

(宁夏大学 化学化工学院，宁夏 银川 750021)

0 引言

作为设计与构筑功能配合物的优秀候选者，1H-1, 2, 4-三唑及其衍生物与金属离子或金属簇形成的配位聚合物在气体存储、含能材料、荧光和磁性等领域都具有广阔的应用前景[1-5].众所周知，有机配体(Spacers)和金属离子节点(Nodes)是构筑功能配合物的基本组元，其中，吡啶基三唑类化合物被研究者广泛运用于配位化学领域基于以下优点：(1) 三唑环的个氮原子均有一对未共用的电子对，可以作为螯合配体或桥连配体参与配位；(2) 分子中吡啶基上氮原子位置的改变，可以得到多种具有丰富配位模式的配体；(3) 两个吡啶环可以随着σ键(C-C)转动，有助于丰富配合物的空间结构[6-8].因此，以3-(2-吡啶基)-5-(4-吡啶基)-1-H-1,2,4-三唑(2,4′-Hbpt)为配体构筑结构新颖的配位聚合物是可取的选择.大量报道表明，高氮化合物能够作为含能材料用作推进剂的热催化组分，在设计这类含能化合物时，不但要考虑燃烧催化剂高能与钝感的统一，同时要兼顾氧平衡的问题[9-11]，一种常用的手段是引入高氧量化合物来提高体系的氧平衡值，如多羧酸类化合物等[12-13].

基于以上考虑，根据文献[14]报道合成了2,4’-Hbpt配体，在水热条件下制备了一例新的金属钴(III)配合物[Co(2,4′-bpt)3]H3btc(A).通过元素分析，红外光谱和X射线单晶衍射对化合物A组成、结构进行了表征，利用热重分析研究了其热稳定性.最后，探讨了化合物A对火箭推进剂高氯酸铵(AP)的热分解行为的影响.期望为吡啶基三唑类化合物在配位化学、晶体工程学和含能材料等相关领域的研究提供理论基础和指导.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验中所有试剂均为分析纯，使用前未经过处理.采用Bruker/Sie-mens Smart Apex II CCD单晶衍射仪对配合物单晶结构进行测定; 红外光谱分析实验采用日本的岛津BEQ VZNDX 550 FTIR型红外光谱仪测定，KBr压片，扫描范围为400～4000 cm-1; 采用INOVA400 MHz 核磁仪对化合物结构进行表征.C、H 和N元素含量分析采用Vario EL III型元素分析仪; 热重分析采用Netzsch STA 449C热重分析仪，在氮气气氛中进行，升温速率10 ℃/min; DSC分析采用Perkin-Elmer Pyris 6型差示扫描量热仪.

1.2 配合物[Co(2,4′-bpt)3] H3btc(化合物A)的合成

将Co(OAc)2·4H2O (7.5 mg, 0.03 mmol)、H3btc (10.5 mg, 0.05 mmol)和2,4′-Hbpt (6.6 mg, 0.03 mmol)混合加入盛有6 mL水的小烧杯中，搅拌30 min，然后加入到15 mL聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，在150 ℃的恒温条件下加热4 d后，以5 ℃/h的降温速率冷却致室温，得到配合物的粉色片状晶体.以Co为基准计算产率为29%.元素分析(CoC45N15H30O6)理论值(%): C, 57.76; H, 3.23; N, 22.45.实验值(%): C, 57.72; H, 3.21; N, 22.40.红外光谱数据如下 (cm-1): 3501 (s), 1562 (s), 1482 (w), 1416 (m), 1370 (s), 1326 (w), 1213 (w), 1148 (w), 1123 (w), 1078 (m), 998 (m), 935 (w), 832 (s), 785 (w), 709 (m), 621 (s).

1.3 晶体结构的测定

选取大小合适的粉色配位聚合物晶体，置于带有石墨单色器Bruker/Sie-mens Smart Apex II CCD单晶射线衍射仪上，用MoKα 射线，在83(2)K条件下，应用Smart程序以φ-ω扫描方式收集化合物A.

表1 配合物A的晶体数据表Tab.1 Crystal data for compound A

在 2.412°<2θ<27.548° 范围内收集衍射数据.用直接法解得晶体结构，并对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法F2精修，所有计算在PC机上使用SHELXTL-97程序包完成[15-16].配合物的晶体数据和主要键长、键角分别示于表1和表2.

表 2 配合物A的主要键长数据和键角数据Tab.2 Selected bond distances and angles for compound A

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构描述

X-射线单晶衍射分析表明化合物A属于正交晶系，Pbca 空间群.配合物 [Co(2,4′-bpt)3]H3btc 晶体结构的最小不对称单元如图1a所示，每一个晶胞单元包括一个 Co(III)离子，三个2,4′-bpt-阴离子，一个游离的均苯三酸(H3btc分)子.配合物 1 显示了单核零维结构，六配位的Co离子呈现了八面体的几何结构，2,4′-bpt-配体的 N1、N6、N9 和N11原子位于赤道平面，两个轴向位置被另外两个2,4′-bpt-配体的吡啶氮原子(N4和N14)占据.其中，Co1-N1、Co1-N4、Co1-N6、Co1-N9、 Co1-N11、Co1-N14 键的键长分别为0.186 1(4)、0.194 8(3)、0.190 9(4)、0.194 3(3)、0.187 0(4)、0.194 2(4) nm，键角 N-Co-N 的范围为 81.53(18)°～95.74(17)°.

在配合物A中，脱质子的2,4′-Hbpt配体采取了唯一的配位模式与金属结合.2,4′-bpt-配体的吡啶环与游离的H3btc配体的苯环之间形成了 π…π 堆积作用，距离为0.39 nm(如图1b)，同时，H3btc配体的氧原子与2,4′-bpt-配体的氮原子之间存在着大量的氢键作用(O1-H1…N10 0.264 4 nm; O3-H3…N5 0.269 5 nm; O6-H6…N15 0.264 0 nm)，这些丰富的分子间相互作用将所有的单核金属单元连接起来，最终形成了配合物连的三维超分子结构(图1c).

图1 (a) 化合物A的配位环境图；(b) 化合物 1 的 π…π 堆积图；(c) 化合物 1 的三维超分子结构Fig.1 (a) Coordination environment of A; (b) π…π stacking structure of 1; (c) 3D structure of 1

2.2 配合物的热稳定性研究

如图 2 所示，化合物A的热分解过程分两步完成.配合物A在 200 ℃ 之前没有失重行为，显示了良好的热稳定性；随着温度不断升高，配合物的第一步失重过程发生在210 ℃～410 ℃范围内，失重率为22.05%，与1个游离的均苯三酸配体的理论值接近(22.44%)；随后，配合物的主体结构网络在525 ℃～856 ℃温度范围内坍塌，失去了3个 2,4′-bpt-配体；最终残余物的质量比为8.90%，推测为Co2O3(计算值：8.86%).

图2 化合物A的热重分析图Fig.2 TG curve for compound A

2.3 对高氯酸铵热分解行为的影响

将化合物A与高氯酸铵(AP)按照1∶3的质量比混合，用DSC测定纯AP及其混合物的热分析曲线，根据特征峰的峰形和峰位变化研究配合物对AP热分解的影响，所得曲线见图3.

图3 AP 与 AP+A混样的DSC曲线Fig.3 DSC curves for: AP and AP+A

从图3可以明显看出，在10 ℃·min-1线性升温条件下，AP的斜方晶型转变为立方晶型使得纯AP样品在245 ℃处有1个吸热峰；随后出现了2个放热峰，在350 ℃之前出现的放热峰称为AP的低温分解峰(LTD)，在350 ℃～460 ℃之间的放热峰为AP的高温分解峰(HTD)[17].

由图3可知，AP中添加配合物A后，其晶相转变过程没有变化，但热分解过程明显不同.AP与化合物A的混合样品在246 ℃处也出现了一个吸热峰，不同的是，只在332 ℃时出现了一个大的放热峰，样品完全分解的温度比纯AP样品完全分解的温度(440 ℃)提前了108 ℃.显然，与化合物A掺杂后，使得AP的高温分解温度出现了大幅度的提前，甚至和低温分解峰合二为一，而且热分解反应的激烈程度也大大提高.从之前报道的研究结果来看[18-23]，所得到的热催化剂能够不同程度地影响AP的热分解行为，使其热分解温度提前30 ℃～110 ℃左右，相比而言，本研究所得化合物A大幅度地提前了AP的分解温度(108 ℃)，优化了AP的分解行为，具有良好的热催化效果.

3 结论

本文以2,4′-Hbpt和H3btc为配体，在水热反应条件下成功合成了一例金属钴(Ⅲ)配合物[Co(2,4′-bpt)3]H3btc (A).单晶X射线衍射结果表明，配合物中脱质子的2,4′-bpt-阴离子配体与一个Co(Ⅲ)离子配位形成了单核结构，未参与配位的均苯三酸与2,4′-bpt-配体之间产生了多种复杂的分子间相互作用不仅使得配合物具有较高的热稳定性，而且极大地提高了体系的氧平衡.最后，以目标配合物作为添加剂对AP的热分解行为进行了研究，配合物显示出了良好的热催化效果.