Bi2Cu0.1V0.9O5.35−δ氧离子导体的显微结构与氧离子导电性能

余　琪，张　枫，徐　庆，黄端平

武汉理工大学 材料科学与工程学院，武汉430070

Bi2Cu0.1V0.9O5.35−δ氧离子导体的显微结构与氧离子导电性能

余琪，张枫，徐庆，黄端平

武汉理工大学 材料科学与工程学院，武汉430070

采用固相反应法和柠檬酸-EDTA 法制备了具有单一 Aurivillius结构的Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷样品，采用扫描电镜研究了陶瓷样品的显微结构，采用交流阻抗谱法研究了陶瓷样品在升/降温循环过程中的氧离子导电性能。结果表明，陶瓷样品的显微结构对升/降温循环过程中的氧离子导电行为有显著的影响。与采用固相反应法制备的大晶粒陶瓷样品相比，采用柠檬酸-EDTA法制备的陶瓷样品具有晶粒细小均匀的显微结构，能够有效抑制在升/降温循环过程中陶瓷样品氧离子总电导率的热滞现象。

Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ； 显微结构；氧离子导电性能；热滞行为

Bi2VO5.5-δ材料具有由 ［Bi2O2］2+四面体和 ［VO3.5□0.5］2-（□代表氧空位） 八面体沿c轴方向交替排列形成的 Aurivillius结构。由于在 ［VO3.5□0.5］2-层中存在着大量的氧空位，Bi2VO5.5-δ在平行于［VO3.5□0.5］2-层的方向上产生很高的氧离子电导［1］。在 Bi2VO5.5-δ的熔点 （870°C） 以下，Bi2VO5.5-δ具有一系列复杂的结构相变，分别存在低温 （＜ 430°C） 单斜α相、中温 （430°C ～ 570°C） 正交β相和高温 （＞ 570°C） 四方γ相。其中，高温稳定型的四方γ相具有高的氧离子电导率和低的导电活化能［1，2］。采用异质金属离子 Cu、Co、Ni、Zn、Mg、Zr等部分取代 Bi2VO5.5-δ中的 V离子形成的Bi2MexV1-xO5.35-δ体系 （BIMEVOX） 固溶体，可以在室温下获得高电导率的γ相。BIMEVOX是一类新型的中低温氧离子导体材料，其氧离子电导率在300°C下可以达到10-3S/cm的水平，在600°C下可以达到10-1S/cm的水平。优异的中低温氧离子导电性能使得BIMEVOX在氧分离膜、氧泵、电化学传感器等方面有着非常广泛的应用前景［3-6］。其中，采用Cu2+为取代离子的Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ尤为引人关注［4，5］。

BIMEVOX体系氧离子导电性能的热稳定性对其实际应用有着重要的影响。在升/降温循环中，BIMEVOX体系的氧离子导电性能存在热滞现象，即在相同温度下，升温过程中的氧离子电导率比降温过程中的氧离子电导率低［3］，这会对BIMEVOX体系在氧分离膜等方面的应用带来不利影响。有研究表明［7，8］，减小 BIMEVOX体系陶瓷样品的晶粒粒度有可能抑制其氧离子导电性能在升/降温循环中的热滞程度。

本论文分别采用常规固相法和柠檬酸-乙二胺四乙酸 （ethylenediamine tetraacetic acid， EDTA） 法制备了Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷样品，研究了显微结构对其氧离子导电性能及热稳定性的影响。

1 实 验

分别采用常规固相法和柠檬酸-EDTA法［8-10］制备了Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ的合成粉体。其中，常规固相法的合成工艺见文献［3-6］，其合成条件为在650°C下保温12 h。

柠檬酸-EDTA合成法使用的主要原料包括：硝酸铋 ［Bi（NO3）·5H2O］ （分析纯，含量 ≥ 99.0％，天津市福成化学试剂厂）、柠檬酸 （C6H8O7·H2O） （分析纯，含量 ≥ 99.5％，上海实验试剂有限公司）、EDTA （C10H10N2O8） （分析纯，含量 ≥ 99.5％，国药集团化学试剂有限公司）、钒酸铵 （NH4VO3） （分析纯，含量 ≥ 99.0％，国药集团化学试剂有限公司） 和硝酸铜 ［Cu（NO3）2·5H2O］ （分析纯，含量 ≥ 99.0％，国药集团化学试剂有限公司）。

柠檬酸-EDTA法合成工艺的具体步骤为：先将Bi（NO3）3·5H2O与EDTA按Bi3+与EDTA的摩尔比为1:1的比例混合，在去离子水中加热搅拌得到澄清透明的溶液；再按柠檬酸与金属离子 （钒、铜）的摩尔比4:1的比例将NH4VO3、Cu（NO3）2·3H2O与柠檬酸混合，加入适量的去离子水后加热搅拌得到澄清透明的溶液。将两种溶液混合，滴入氨水调节 pH值，得到澄清透明前驱体溶液。前驱体溶液经蒸发、浓缩、焦化后得到初级粉体。初级粉体经420°C热处理1 h后得到合成粉体。

图1为不同合成工艺制备的Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ粉体的XRD图谱。可以看出，采用这两种方法制备的合成粉体均具有单一的Aurivillius相。

将不同工艺制备的合成粉体分别压制成片状样品。对于固相法合成的粉体，其片状坯体在780°C下空气中烧结4 h；对于柠檬酸-EDTA法合成的粉体，其片状坯体在620°C下空气中烧结2 h。

采用日本电子株式会社的 JSM-5610LV型扫描电子显微镜 （SEM） 观察合成粉体和陶瓷样品的显微结构；采用计算机图像分析方法计算陶瓷样品的晶粒粒度分布。

陶瓷样品经磨平抛光后，采用阿基米德法测量其表观密度并计算得到相对密度。

采用常规固相法制备的陶瓷样品尺寸为φ12.16 mm × 2.08 mm，采用柠檬酸-EDTA法所制备的陶瓷样品尺寸为 φ12.16 mm × 1.96 mm。陶瓷样品表面涂覆Pt电极后，采用常州同惠电子有限公司的 TH2818型自动元件阻抗分析仪上进行了交流阻抗谱测试。交流阻抗谱测试在空气气氛中进行，测试频率范围为20 Hz ～ 1 MHz，测试的温度范围为200°C ～ 600°C，以每20°C作为间隔单元，升温速率为2°C/min，在每一温度点保温 20 min，然后测试陶瓷样品对不同测试频率的阻抗响应。

图1　不同工艺制备的Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ粉体的XRD图谱: （a） 常规固相法；（b） 柠檬酸-EDTA法Figure 1 XRD pattern of the Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δpowders prepared by （a） conventional solid state method and （b） citrate-EDTA method

采用 Zview软件进行交流阻抗谱测试数据的分析，并结合样品的几何尺寸，计算得到样品的氧离子总电导率。

2 结果与讨论

图2为不同合成工艺制备的Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ粉体的SEM照片。常规固相法合成粉体的颗粒大小为2 μm ～ 4 μm，柠檬酸-EDTA法合成粉体的颗粒大小为50 nm ～ 100 nm。在现有文献［3-6］报道中，BIMEVOX体系的制备主要采用常规固相法。为获得具有单一Aurivillius结构的纯相产物，通常需要长时间的固相反应过程。与之相比，采用柠檬酸-EDTA法合成Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ粉体，合成反应所需的时间大幅度缩短，且合成温度可降低 230°C，所制备的粉体颗粒细小均匀，这有利于制备晶粒细小均匀的陶瓷样品。

图2　合成粉体的SEM照片：（a） 固相反应法合成；（b） 柠檬酸-EDTA法合成Figure 2 SEM images of the powders synthesized by （a） the conventional solid state reaction method and （b）citrate-EDTA method

图3　不同方法制备Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷样品的SEM照片：（a） 固相反应法；（b） 柠檬酸-EDTA法Figure 3 SEM images of Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δceramics made from the powders synthesized by （a） the conventional solid state reaction method and （b） citrate-EDTA method

图3为采用不同合成粉体所制备的Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷样品的SEM照片。可以看出，采用两种不同合成粉体所制备的陶瓷样品均具有致密的显微结构。阿基米德法测试结果显示，采用常规固相法制备的陶瓷样品的相对密度达到93％，采用柠檬酸-EDTA法所制备的陶瓷样品的相对密度达到92％。此外还可以注意到，采用两种不同方法所制备陶瓷样品的晶粒大小明显不同。图 4为采用不同合成粉体所制备的Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷样品的晶粒粒度分布。结合图3和图4可以看出，这两种陶瓷样品晶粒粒度均满足正态分布。其中，采用固相法制备的陶瓷样品的平均晶粒粒度为大约10 μm，采用柠檬酸-EDTA法制备陶瓷样品的平均晶粒粒度为大约0.5 μm。与采用常规固相法制备的陶瓷样品相比，采用柠檬酸-EDTA法所制备的陶瓷样品具有晶粒细小均匀的显微结构，这可归因于柠檬酸-EDTA法合成粉体均匀细小的颗粒形态和陶瓷样品较低的烧结温度。

图4　不同方法制备Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷样品的晶粒粒度分布：（a） 固相反应法；（b） 柠檬酸-EDTA法Figure 4 Grain size distributions of Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δceramics made from the powders synthesized by （a） the conventional solid state reaction method and （b） citrate-EDTA method

图5为测试温度为160°C时固相法制备Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷样品的交流阻抗谱。图中Rgb，Rg和 Re分别代表晶粒的等效电阻、晶界的等效电阻和电极-电解质界面的等效电阻［11］，陶瓷样品总的等效电阻Rt可由式 （1） 得到：

结合陶瓷样品的厚度 （d） 和电极的面积 （S），其氧离子总电导率可以由式 （2） 求出：

陶瓷样品的氧离子总电导率σ与温度T的关系可以用式 （3） 进行描述：

其中，K = 0.86 × 10-4eV·k-1为玻尔兹曼常数，σ0为指前因子，Ea为导电活化能 （eV），T为绝对温度 （K）。

图 6为不同方法制备的 Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷样品的氧离子总电导率随温度的变化关系曲线 （Arrhenius曲线），其氧离子总电导率数据均在升温过程中测试得到。可以看到，Arrhenius关系曲线呈现为高温区和低温区的两段近似直线，表明高温段和低温段的氧离子导电活化能不同。对Arrhenius关系曲线中的直线段进行拟合，即得到陶瓷样品在该温度段的导电活化能。

图5　固相法制备的Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷样品160°C下的交流阻抗谱Figure 5 Alternating current （AC） impedance spectra measured at 160°C for Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δceramic specimen prepared by solid state reaction method

在已有相关研究中，通常采用在 300°C和600°C时的氧离子总电导率σ作为重要指标来评价BIMEVOX体系在低温段和高温段氧离子总电导率的高低［12，13］。表1为采用不同方法制备的Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷样品氧离子导电性能的特征参数。由表1可以看出，采用不同方法制备的陶瓷样品在 600°C时的氧离子总电导率基本相同 （7.08 × 10-2S/cm和7.06 × 10-2S/cm），其在300°C时的氧离子总电导率则存在一定的差异（1.48 × 10-3S/cm和1.74 × 10-3S/cm）。结合图6中的Arrhenius曲线和表1中数据可知：在高温段 （480°C ～ 600°C），采用不同方法制备的陶瓷样品的氧离子总电导率大体一致；在低温段（200°C ～ 440°C），采用柠檬酸-EDTA法制备的陶瓷样品具有较高的氧离子总电导率。这与在Bi2MnxV1-xO5.5-x/2体系中观察到的现象相类似［14］。

图6　不同方法制备Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷样品的氧离子电导率Arrhenius关系曲线Figure 6 Arrhenius plots of oxygen-ion conductivity for Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δceramics prepared by different methods

表1　不同方法制备Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷样品的氧离子导电性能参数Table 1 Characteristic parameters of oxygen-ion conducting properties for Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δceramics prepared by different methods

图7　不同方法制备Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷样品在升/降温循环过程中的氧离子导电行为: （a） 固相反应法；（b） 柠檬酸-EDTA法Fig. 7 Arrhenius plots of oxygen-ion conductivity in heating/cooling cycle for Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δceramics prepared by （a） the conventional solid state reaction method and （b） citrate-EDTA method

图 7为不同方法制备 Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷样品在升/降温循环过程中氧离子总电导率的Arrhenius关系曲线。可以看到，采用常规固相法制备的陶瓷样品的氧离子导电行为存在明显的热滞现象，采用柠檬酸-EDTA法制备陶瓷样品的氧离子总电导率则无明显的热滞行为，其在升/降温循环过程中氧离子总电导率基本保持一致。以上结果证实，形成晶粒细小均匀的显微结构可以抑制升/降温循环过程中的氧离子总电导率的热滞行为，其可能原因是细小均匀的显微结构增强了晶粒之间的应力作用［15］。这与Hervoches等人在Bi2Co0.1V0.9O5.35-δ中观察到的现象相类似［8］。

3 结 论

分别采用固相反应法和柠檬酸-EDTA法制备出Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷样品，两种不同方法制备的陶瓷样品均具有致密的显微结构，其晶粒粒度大小存在显著差异。在高温段 （480°C ～ 600°C），采用不同方法制备的陶瓷样品的氧离子总电导率大体一致；在低温段 （200°C ～ 440°C），采用柠檬酸-EDTA法制备的陶瓷样品具有较高的氧离子总电导率。与采用常规固相反应法制备的大晶粒陶瓷样品相比，采用柠檬酸-EDTA法制备的陶瓷样品具有晶粒细小均匀的显微结构，能够有效抑制在升/降温循环过程中陶瓷样品氧离子总电导率的热滞现象。

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Microstructure and Oxygen Ionic Conductivity of Bi2Cu0.1V0.9O5.35−δ

YU Qi， ZHANG Feng， XU Qing， HUANG Duan-Ping
School of Materials Science and Engineering， Wuhan University of Technology，Wuhan 430070， China

Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δceramics with a pure Aurivillius phase were produced by the conventional solid-state reaction method and a citrate-EDTA method， respectively. The microstructure of the ceramic specimens was checked by scanning electron microscopy （SEM） and the oxygen-ion conductivity in a heating/cooling cycle was inspected by alternating current （AC）impedance spectroscopy. The results indicate a significant role of the microstructure in determining the oxygen-ion conductivity in heating/cooling cycle. Compared with the coarse-grained specimens prepared by the solid-state reaction method， the ceramic specimens derived from the citrate-EDTA method showed a fine-grained microstructure and a fairly good consistence in oxygen-ion conductivity in heating/cooling cycle without a remarkable hysteresis.

Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ； Microstructure； Oxygen ionic conductivity； Hysteresis behavior

TB34

1005-1198 （2016） 03-0205-07

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.02.007

2016-01-29

2016-02-26

国家自然科学基金 （ 51572204）；武汉市科技局国际合作项目 （ 2014030709020315）。

余 琪 （1991 -），女，湖北黄冈人，硕士研究生。E-mail: 1299135448@qq.com。

张 枫 （1972 -），女，湖北武汉人，博士，副教授。E-mail: zhangfwhut@whut.edu.cn。