MAPP阻燃EVA泡沫复合材料的制备及其性能

连汉青，郑玉婴，邱洪峰



MAPP阻燃EVA泡沫复合材料的制备及其性能

连汉青，郑玉婴，邱洪峰

（福州大学材料科学与工程学院，福建 福州 350108）

摘要：利用乙二胺（EDA）对聚磷酸铵（APP）进行改性，得到聚磷酸铵衍生物（MAPP）。采用MAPP、石墨（EG）和木粉（MF）复配的方式得到膨胀性阻燃剂，并与EVA复合得到泡沫复合材料。采用FT-IR、XRD、1H NMR表征接枝效果，利用LOI和UL-94测试仪、锥形量热仪（CONE）、TG及SEM等分析材料的阻燃性能、残炭的形态及力学性能。结果表明:EDA已成功接枝在APP上，所形成的MAPP能够有效提高复合发泡材料的阻燃性能、减少热释放量；MAPP/EVA复合发泡材料的残炭层更加致密和完整，能够有效起到隔热、隔氧的作用；并且MAPP能够提高材料的耐水性及与EVA基体的相容性。当MAPP添加量为20%时，体系的LOI可达27.6%，且UL-94为V-0级别，拉伸强度、断裂伸长率分别可达1.282 MPa、236.40%，阻燃材料的综合性能达到最优。

关键词：乙烯-醋酸乙烯共聚物；聚磷酸铵；化学接枝；阻燃；复合材料

引 言

乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）是一类由极性乙酸乙烯单体和非极性乙烯单体共聚而成的无规共聚物。由于其主链上含有极性和非极性基团，因而具有良好的力学、加工性能，而又不缺乏柔韧性和弹性。因此EVA常用于制备泡沫材料，被广泛应用于包装、建材、运动器材、鞋业等领域[1-4]。但 EVA极限氧指数仅能达到18%左右，材料极易燃烧，大大限制了其应用范围，所以必须对其进行阻燃改性[5]。

传统添加含卤素、重金属等阻燃剂的改性方法对环境有害，这显然与当今绿色环保、注重生态平衡建设的要求相悖[6-7]。还有就是添加无机类的阻燃剂，如Mg(OH)2和Al(OH)3、含锑化合物和含硼化合物等[8-10]，这类阻燃剂阻燃效果较好，但是添加量往往要达到60%以上，将会影响材料的加工及力学性能等。基于传统阻燃剂的局限性，膨胀型阻燃剂近年来成为研究的热点[11]。

膨胀型阻燃剂（IFRs）体系一般由酸源、碳源、气源组成，其中以聚磷酸铵（APP）为酸源和气源最为常见。但APP的热稳定性还不够理想，耐水性不好，与高分子基体的相容性也有待提高[12]。为了解决这一系列的问题，近年来国内外该领域的研究人员通过包覆法[13-14]、插层法[15]和化学接枝法[16]等对APP进行了改性。接枝改性能够引入新的官能团从物质结构上改善物质的性能，能更有效、更直接地达到改性目的。目前，虽有部分文献研究了APP的改性，但通过化学改性的报道并不多，选择乙二胺（EDA）进行接枝，并将其运用于阻燃EVA复合泡沫材料的相关研究未见报道。

本文利用EDA接枝APP，形成聚磷酸铵的衍生物MAPP，并以经过化学改性的MAPP为酸源和气源，MF为碳源，EG为协效剂增强阻燃，将其与EVA基体共混制得一种高效阻燃型复合泡沫材料。采用FT-IR、XRD、1H NMR、LOI和UL-94测试仪、锥形量热仪（CONE）、TG、SEM及电子万能试验机等仪器研究了阻燃剂对复合泡沫材料阻燃性能、炭层形态、力学性能的影响。

1　实验部分

1.1 原料和试剂

乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）:VA含量18%，牌号7350，台塑集团；无水乙醇、乙二胺（EDA）:国药集团化学试剂有限公司，分析纯；可膨胀石墨（EG）:青岛成泰石墨制品有限公司，粒径约 106 μm；过氧化二异丙苯（DCP）、偶氮二甲酰胺（AC）:上海山浦化工有限公司，工业级；聚磷酸铵（APP）:山东世安化工有限公司；木粉:江苏宿迁飞凡木制品厂，粒径约200 μm。

1.2 MAPP的制备

称量50 g的APP分散于100 ml的无水乙醇中，在80 W的超声波清洗器中超声分散30 min后得到APP悬浊液，随后将分散良好的APP溶液缓慢导入圆底烧瓶中，在氮气气氛下油浴加热至40℃。将9 ml的乙二胺置于滴液漏斗，控制0.5 h内全部加入到烧瓶中。随后将体系升温至90℃，搅拌反应5 h，至反应结束后自然冷却到室温。用无水乙醇离心、反复洗涤数次，65℃下真空干燥48 h制得MAPP。

1.3 泡沫复合材料的制备

试样配方按照表 1所示，EG添加量为 5%，MF添加量为15%（质量分数，下同）。分别添加等量的APP以及MAPP形成对比，其添加量依次为5%、10%、15%、20%、25%。除此之外，还加入了适量的发泡剂AC和交联剂DCP[17]。将EG、MF、AC、DCP置于65℃下干燥3 h。准确称取EVA、APP等原料于事先预热好的密炼机中，待熔融密炼到 120℃时出料。趁热将取出的物料置于双辊开炼机中进行塑炼拉片，冷却至室温后剪裁放置于平板硫化机（170℃、15 MPa）中进行模压发泡，制得阻燃EVA复合泡沫材料。将泡沫材料保压、自然冷却到室温后制成标准锥形量热的测试样品以及标准氧指数、垂直燃烧、拉伸和撕裂等测试样条。

表1　EVA泡沫复合材料的配方及LOI、UL-94测试结果Table 1 Composition and LOI, UL-94 test results of EVA foam composites

1.4 结构表征及性能测试

红外光谱（FT-IR）分析:采用Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪，扫描范围4000～400 cm-1；KBr压片制样。

X射线衍射（XRD）分析:采用Ultima Ⅲ型多晶X射线衍射仪，扫描速率2(°)·min-1，铜靶，扫描范围5°～50°。

核磁氢谱（1H NMR）分析:采用Bruker AV Ⅱ -400型核磁共振波谱仪，以D2O为溶剂。

扫描电子显微镜（SEM）:采用SUPRA 55场发射扫描电子显微镜，样品表面喷金处理，加速电压5 kV。

热重（TG）测试:采用SDT-Q600同步热分析仪，N2的环境下以10℃·min-1的升温速率，测试温度50～700℃。

锥形量热测试:采用英国FTT公司的标准型锥形量热仪，热辐射功率为35 kW·m-2，按照ASTM E1354进行测定。

耐水性能测试:在25℃下以HG/T 2770—2008为标准。

LOI测试:采用JF-3型氧指数测定仪，混合气体流率10 L·min-1，根据GB/T 2406—2009标准，试样规格100 mm×10 mm×3.2 mm。

UL-94测试:采用CZF-3 型垂直燃烧仪，根据GB/T 2408—2008标准，试样规格 125 mm×10 mm×3.2 mm。

拉伸强度、断裂伸长率测试:采用 CMT6104型电子万能试验机，参照GB/T 1040—2006标准，测试速率100 mm·min-1。

2　结果与讨论

2.1 MAPP的表征

2.1.1 红外光谱分析 图1为APP与MAPP的红外分析谱图。谱线APP和MAPP中3400～3030 cm-1附近出现宽峰，为上 N—H的伸缩振动吸收峰[18]。对比APP的谱线，可以明显发现MAPP的谱线在2917和2850 cm-1处出峰。这两处峰为—CH2—CH2—上C—H键的伸缩振动峰。同时MAPP图谱上1635 cm-1处为—上N—H键的弯曲振动吸收峰。对比APP和MAPP，可以明显发现MAPP谱线上新出现了—CH2—CH2—和—的吸收峰，这说明了MAPP上的乙二胺盐（——O—P—）已经成功取代了APP铵盐上的——O—P—，乙二胺通过化学键成功接枝到了APP上。

图1　APP和MAPP的红外光谱Fig.1 Infrared spectra of APP and MAPP

2.1.2 X射线衍射分析 图2为APP及MAPP的XRD分析谱图。从谱图可以明显看出MAPP在11.7°处出现了新的衍射峰，该衍射峰为(NH4)5P3O10·H2O的衍射峰，这说明了乙二胺成功接枝到APP上，并且APP和乙二胺的相互作用没有明显改变APP的晶体结构。

图2　APP和MAPP的X射线衍射谱图Fig.2 XRD patterns of APP and MAPP

图3　APP和MAPP的核磁氢谱分析图Fig.31H NMR spectra of APP and MAPP

2.1.3 核磁氢谱分析 图3为APP以及MAPP的核磁图谱，图4为APP及MAPP的结构简图。由谱图可知APP和MAPP均在化学位移4.80处有特征峰出现，此峰为溶剂D2O的特征峰。对比APP，在MAPP谱线上化学位移3.35处新出现了一个特征峰，其为－CH2－CH2－上 C－H的特征峰，并且MAPP上除了4.80和3.35处出峰，没有其他新的特征峰出现，这说明了乙基上氢原子所处的化学环境相同，－CH2－CH2－已经反应生成，NH2－CH2－CH2－NH2没有残留，进一步证明了乙二胺已经成功接枝到APP上。

图4　APP和MAPP的结构Fig.4 Structure of APP and MAPP

2.1.4 材料表面分析（SEM） 图5为APP和MAPP表面形貌的SEM图。由图(a)可见，未经化学改性的APP表面较为平滑。而由图(b)可见，MAPP表面变得较为粗糙，并且粒子和粒子之间排列得较为紧凑。从微观的表面形貌来看改性前的APP和改性后的MAPP有较大区别，这也说明了乙二胺成功接枝到APP上。

图5　APP和MAPP表面的SEM图片Fig.5 SEM photograph of APP and MAPP

2.2 水溶性分析

水溶性测试数据见表2。从表可以看出APP的水溶解系数大约为1.78 g·(100 ml)-1。经过化学改性后的MAPP，其水溶解系数为1.26 g·(100 ml)-1。由此可见，乙二胺改性后的多聚磷酸铵耐水性能有较大提高。

表3　APP、MAPP的水溶性数据Table 2 Water solubility of APP and MAPP/g·(100ml)-1

2.3 泡沫复合材料阻燃性能

2.3.1 LOI测试和UL-94测试分析 表1为EVA泡沫复合材料的实验配方组成及其 UL-94测试和LOI测试结果。从表中可以看出经过化学改性之后的MAPP/EVA泡沫复合材料的LOI值变大、UL-94燃烧等级显著提高。当APP或MAPP用量达到20%时体系的阻燃效果接近最佳，继续增加阻燃成分的含量对其阻燃性能提升不大。未改性之前，泡沫复合材料的LOI值最高达到26.1%，UL-94测试火焰虽然能灭，但仍有熔滴现象，为V-2级别。经过改性之后，泡沫复合材料的 LOI值提高到 27.8%，UL-94测试火焰在10 s内熄灭，无熔滴现象，为V-0级别。这是因为改性之后复合材料含有某种能与木粉发生芳基化、酰胺化反应的物质，并促使MAPP分解出高黏度的无机酸，提高了炭层的致密度和规整性[19]，从而提升了复合泡沫材料的阻燃性能。

2.3.2 锥形量热分析 图6为APP/EVA与MAPP/ EVA复合发泡材料的残炭图。对比图6(a)、(b)，可以明显看到改性之后残炭层更加致密和完整，这说明了改性后的MAPP阻燃效果更好。

图6　锥形量热测试后试样的数码照片Fig.6 Digital photos of composites after CC test

图7为复合泡沫材料的热释放速率（HRR）曲线图和总释放热（THR）曲线图。由图可得APP改性后复合发泡材料的热释放速率曲线图有了明显的变化。APP/EVA复合发泡材料最大释放速率大约在550 kW·m-2，MAPP/EVA复合发泡材料的最大释放速率大约在300 kW·m-2。可见改性之后最大热释放速率有了明显降低。此外，APP/EVA复合泡沫材料曲线大约在40 s后热释放速率已经降到了50 kW·m-2，而MAPP/EVA复合泡沫材料曲线大约在80 s后才降到50 kW·m-2，这是因为MAPP/EVA复合泡沫材料所形成的残炭层更加致密，有效减少了可燃性气体的释放，从而延缓了燃烧进程。

图7　试样4和试样9的HRR曲线和THR曲线Fig.7 HRR curve and THR curve of sample 4 and 9

由总释放热（THR）曲线图，对比APP改性前后曲线的峰位点、最大值等，发现有了明显变化。改性前曲线的热释放总量大约在31.5 MJ·m-2，并且在20～30 s曲线斜率最大，即热释放速率增大最快。而由曲线可见，改性之后复合材料的热释放总量大约在 26.3 MJ·m-2，较改性前下降了约 5.2 MJ·m-2，且曲线热释放速率增大最快出现在30～40 s，较改性前延缓了10 s。即改性之后复合泡沫材料热释放总量有明显下降且最大热释放量的时间也有所延缓。综上所述，改性之后的复合泡沫材料阻燃性能有了明显提高。

2.3.3 残炭层表面分析（SEM） 图8为复合泡沫材料经锥形量热测试所得膨胀残炭层表面形貌的SEM图。对比各图不难发现APP/EVA复合泡沫材料残炭层有明显的缺陷和孔洞，并且排列不致密。相反，MAPP/EVA复合泡沫材料残炭层相对紧凑，且很少缝隙。这是因为改性之后残炭层中含有—CHCH—，提高了炭层之间的连接性和致密性并增加碳含量[20]。致密、规整的残炭层能够有效阻挡或减缓外部热量和氧气进入材料内部，起到隔热、隔氧的作用。由此可得，MAPP相比APP来说，能够显著提高复合泡沫材料的阻燃性能。

图8　MAPP/EVA和APP/EVA复合泡沫材料经锥形量热测试后的残炭扫描电镜图Fig.8 SEM micrographs of residues obtained from MAPP/EVA and APP/EVA foam composites after CC tests

图9　APP、MAPP的TG、DTG曲线Fig.9 TG and DTG curves of APP and MAPP(N2, 10℃·min-1)

2.4 热稳定性(TG)分析

图9为APP和MAPP的TG及DTG曲线图。首先在TG图上可以明显看到APP有两个热分解阶段，分别始于300和600℃左右。在DTG图上有两个尖峰，也说明了APP两步热分解过程。相比APP，MAPP仅在480℃左右有一个较强的分解阶段，在TG和DTG图上都能很好体现。APP分解的第1阶段在200～450℃，这一阶段失重主要归结于热分解产生NH3和H2O的过程；第2阶段在450℃之后，这个过程失重主要是因为APP分解释放出磷酸、多聚磷酸，偏磷酸等[21]。MAPP的热分解相对复杂，不仅有APP的分解还有乙二胺盐的分解。MAPP在100～450℃热分解释放出NH3和H2O，且NH3不仅由APP提供，还有乙二胺盐上的－，所以在340℃之前MAPP的质量损失略微大些。但由TG曲线可见，MAPP在340～470℃之间的剩余质量要明显高于纯APP。其主要原因可能是MAPP能够分解出某种热稳定性较好的物质[22]，有效减缓了MAPP的进一步降解。

2.5 泡沫复合材料力学性能分析

图10为APP/EVA、MAPP/EVA泡沫复合材料的拉伸强度和断裂伸长率曲线图。由曲线可以发现随着阻燃组分含量的添加，其力学性能呈下降趋势。且在APP或MAPP添加量为25%时，力学性能有着大幅度下降，这可能是因为无机组分的添加量过大，使其和EVA基体间的相容性较差、结合力不大[23]。对比改性前后的曲线可以发现，改性之后力学性能下降趋势有所减缓，这可能是因为经过改性接枝了乙二胺，乙二胺上的活泼H与EVA基体的O原子形成氢键，改善相容性并提高了结合力。

图10　泡沫复合材料的拉伸强度和断裂伸长率Fig.10 Tensile strength and elongation at break of foamed composites

3　结 论

（1）FT-IR、XRD、1H NMR分析表明聚磷酸铵通过接枝乙二胺，使得APP分子上成功接有－CH2－CH2－基团，部分转化为－。

（2）LOI、UL-94、锥形量热、SEM及TG分析表明:APP经过改性之后能有效提高氧指数、提升材料的阻燃级别、增强材料的耐水性，并且能够降低材料的热释放速率和总热释放量。TG分析表明改性后的MAPP热稳定性更好。SEM炭层分析及数码相片分析表明APP改性后，材料燃烧后的残炭层更加紧密、规整。致密的炭层有利于隔热、隔氧，进而提高材料的阻燃性能。

（3）阻燃复合材料综合性能分析:当MAPP添加量为20%时，复合材料的阻燃性能及力学性能总体最优，LOI可达27.6%，较未改性提高了2.1%，且UL-94为V-0级别。拉伸强度、断裂伸长率可达1.282 MPa、236.40%。

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2015-10-21收到初稿，2016-04-22收到修改稿。

联系人:郑玉婴。第一作者:连汉青（1990—），男，硕士研究生。

Received date: 2015-10-21.

中图分类号:TQ 321

文献标志码:A

文章编号:0438—1157（2016）07—3055—08

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151597

基金项目:福建省科技厅引导性项目（2015H0016）；福州市科技计划资助项目（2014-G-72）。

Corresponding author:Prof. ZHENG Yuying, yyzheng@fzu.edu.cn supported by the Science Project in Fujian Province (2015 H0016) and the Scientific and Technological Innovation Project of Fuzhou City (2014-G-72).

Preparation and performance characteristic of MAPP flame-retardant EVA foamed composites

LIAN Hanqing, ZHENG Yuying, QIU Hongfeng
(College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, Fujian, China)

Abstract:The MAPP, as a derivative of ammonium polyphosphate (APP), was synthesized via a grafting reaction between APP and ethylenediamine (EDA). The intumescent flame-retardant was fabricated by the mixture of MAPP, EG, and WF, and introduced into the EVA matrix for the preparation of flame-retardant EVA foamed composites. The FT-IR, XRD,1H NMR, LOI, UL-94, CONE, SEM, TG, and electronic universal testing machine were applied to appraise the grafting degree, flame-retardant, and mechanical performance of the as-obtained composites, respectively. The results showed that the EDA has been successfully grafted on APP, and the as-prepared MAPP could not only possess desirable flame-retardant performance, water-resistance, as well as a better compatibility with EVA matrix, but also decrease the heat release. It is worth noting that foamed composite obtained the optimum comprehensive properties when the MAPP loading was 20%, and exhibited 28.8% (LOI), V-0 (UL-94), 1.282 MPa (tensile strength), and 326. 40% (elongation), respectively.

Key words:ethylene-vinyl acetate copolymer; ammonium polyphosphate; chemical grafting; flame retardant; composites