硝基T酸萃余硫酸溶液纳滤膜法净化技术

石　浒，陆剑鸣，陈　忠，林　晓



硝基T酸萃余硫酸溶液纳滤膜法净化技术

石浒1，陆剑鸣2，陈忠2，林晓1

（1南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009；2圣卡孚科技有限公司，江苏 南京 210032）

摘要:H酸的中间体硝基T酸生产中产生大量废酸，通过叔胺类萃取剂N235处理该废酸，再采用纳滤膜脱除萃余液中残留萃取剂及可溶性萘系磺化物。适宜的纳滤前处理萃取条件:在萃取油相中不添加正辛醇；N235体积分数为33%，W/O（水油比）为2:1。经过二级萃取后，CODCr去除率为79%。二级萃余液采用纳滤膜浓缩至1/6体积，平均通量可达9.9～20.9 L·m-2·h-1，纳滤后可回收27%浓度的硫酸，CODCr总去除率为94%～97%，总色度去除率99%。大幅降低污染物排放量。

关键词:H酸；硝基T酸；络合萃取；纳滤；硫酸净化

引 言

H酸（1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸单钠盐）是生产直接染料、酸性染料、活性染料的中间体，其主要用途是合成偶氮染料、天然纤维深色染料的中间体[1]。H酸废水具有COD值高、色度高、可生化性极差等特点[2]。近几年国内有多家H酸生产企业因环保问题相继停产。国外，俄罗斯、英国、印度也因为污染问题全部或部分关闭了H酸生产装置，致使近两年H酸供需矛盾突出，市场售价曾达到13万元每吨。因此，H酸清洁生产技术受到普遍关注。

H酸常见的生产工艺路线是将精萘用浓硫酸和65%发烟硫酸进行磺化，得到78%左右的1,3,6-萘三磺酸[3]，再经硝硫混酸硝化与脱硝，得到硝基T酸（8-硝基-1,3,6-萘三磺酸），后经氨水中和与铁粉还原得T酸铵盐，最后经碱熔、酸化得到H酸[4]。有企业探索性采用了新工艺路线:精萘经过磺化、硝化工序制得硝基T酸，再通过络合萃取与氢氧化钠反萃后，采用加氢还原制得T酸钠盐，之后依然通过碱熔、酸析而制得H酸[5-6]。

硝基T酸萃取后得到的萃余液稀硫酸直接套用于后续步骤的中和酸析。而硫酸在后续套用时，溶液中混杂的叔胺类萃取剂、萘系磺化物、微量不可萃的大分子有机物会增大后续废水环保处理的难度。

络合萃取法对于芳烃磺化物溶液的分离具有高效性和高选择性[7]。硝基T酸萃余液中主要官能团为芳环上的磺酸基团（R´－SO3H），该基团与叔胺类萃取剂有强烈的阴离子缔合作用[8-9]。纳滤膜分离同时具有筛分性和荷电性两大特征:一是其截留相对分子质量在 200～1000，二是纳滤膜对电解质有一定的截留率[10]。

前人已经对H酸和T酸废水的络合萃取做了大量的研究[11-14]，证实了络合萃取可以有效去除有机物，同时萃取剂可循环使用。但其处理的废水是工厂总排废水，酸度为0.05%～0.15%（质量分数），废水CODCr为32000～71000 mg·L-1[15]。本研究处理的料液是硝基T酸的一次萃余液，其大致组分为:酸度31%，CODCr值28900 mg·L-1，色度3000倍。实验的技术路线是:通过络合萃取进一步分离上述酸液中未萃净的有机物，萃余液再通过纳滤膜截留分散在酸中的萃取剂、残留的萘系磺化物等有机物。通过络合萃取耦合纳滤工艺，能有效截留分散到硫酸中的萃取剂，可将获得的硫酸套用于后续碱熔后的中和与酸析工序。本研究采用耐强酸的纳滤膜材料，直接在生产环节对所排废酸进行有效净化，可增加产品收率、减少萃取剂消耗、降低污染治理成本，对于开发硝基T酸和H酸的清洁生产工艺有积极意义。类似研究未见文献报道。

1　实验材料和方法

1.1 试剂与仪器

N235（C8～C10的叔胺混合物）、磺化煤油均为工业级，洛阳奥达化工有限公司；三辛胺[TOA，R3N，R表示 CH3(CH2)7]，95%，阿拉丁试剂（上海）有限公司；正辛醇为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；COD标准液ET99974型，罗威邦。

四氟梨形分液漏斗；具塞比色管；磁力加热搅拌器；PG-603-S电子分析天平，梅特勒-托利多股份有限公司；ET99731数据型微电脑COD-TOC多参数综合水质快速测定仪，罗威邦仪器（北京）有限公司；耐酸性纳滤膜A和B（荷负电膜，对应膜孔径0.8和1.0 nm），圣卡孚科技有限公司，其膜性能部分参数见表1。

表1　A和B纳滤膜技术指标Table 1 Specification of A and B type nanofiltration membranes①

1.2 实验方法

在四氟梨形分液漏斗中，将硝基T酸萃余液加入不同配比的N235萃取剂、正辛醇和磺化煤油的混合物中，振荡30 min，静置2 h后，放出下层水相（即萃余液），萃余液进纳滤装置。纳滤操作压力为4 MPa，温度30℃，膜有效面积为28.26 cm2。纳滤实验装置如图1所示。

图1　纳滤实验装备Fig.1 Nanofiltration experimental device

COD:重铬酸钾法；酸度:配制0.25 mol·L-1氢氧化钠溶液用于中和滴定，根据消耗的氢氧化钠体积计算硫酸的质量分数；色度:采用GB 11903—1989稀释倍数法。纳滤膜平均通量F=3.6Vp/At；浓缩倍数=Vf/Vc；色度去除率=(1-渗透液色度/原液色度)×100%；CODCr去除率=(1-渗透液CODCr/原液 CODCr)×100%。式中，F为平均通量，L·m-2·h-1；t为时间，s；Vf、Vp和Vc分别为进料液体积、渗透液体积、浓缩液体积，ml。

1.3 料液物化性质

实验用料液取自于国内某化工厂H酸生产中硝基 T酸一次萃取后的萃余液（简称料液），其中含有萘磺酸等中间产物。料液主要成分如前所述。

2　结果与讨论

2.1 萃取实验

2.1.1 正辛醇添加对萃取效果的影响 助溶剂促进萃取剂在油相中分散，降低萃水量，调节形成的混合萃取剂的黏度、密度及界面张力等参数[16]。在本体系中萃取剂在油相中分散好，油水分层迅速、清晰，因此可以不使用助溶剂。萃取油相组成为N235:磺化煤油=1:3，W/O=1:1，符号N表示；萃取油相组成为 N235:正辛醇:磺化煤油=1:0.5:2.5，W/O=1:1，符号Y表示；硝基T酸萃余液，符号T表示；28%硫酸萃余液，符号S表示；1、2表示萃取次数。正辛醇添加对萃取效果的影响见表2。

表2　加正辛醇和不加正辛醇的萃取效果Table 2 Effect of n-octanol addition on CODCr

由表可见，正辛醇添加与否，萃余液 CODCr值区别不大，正辛醇对萃取效果无明显影响。二次萃取后，萃余液CODCr值显著增大，但是二次萃余液颜色变浅，分析认为这是随着硝基T酸含量的降低，萃取剂分散到水相中的量增大导致的。为了确认萃取剂是否进入萃余液中，做了空白实验（表2），结果表明萃取剂确实进入了萃余液。

2.1.2 萃取剂浓度 萃取剂浓度指萃取体系中N235与油相的体积比，对一次萃余液CODCr和色度的影响见表 3。由表可见，N235:磺化煤油在 1:(0.5～5)范围内CODCr去除率有一峰值，N235:磺化煤油=1:2左右，萃取效果较佳。而萃取剂浓度过小时，萃取量低；萃取剂浓度过大时，因油相黏度增大，而与水相接触面积减小，萃取效率降低。

2.1.3 水油比 料液与有机相体积比（W/O）对萃取效率的影响，测一次萃余液CODCr和色度，结果见表 4。水油比（W/O）越小，萃余液色度越小，可被萃的硝基T酸量减少，但分散到水相中的萃取剂增加。由表可见，水油比对CODCr去除率有较大影响。当W/O＞2和W/O＜1时，CODCr去除率下降很快。综合考虑适宜的水油比（W/O）为2:1。

2.1.4 不同萃取级数对萃取效果的影响 工程上多应用多级萃取工艺解决单级萃取不彻底的问题。萃取分为多级萃取和逆流萃取两种形式。多级萃取是将一级萃取后的萃余液再次和新鲜的萃取剂接触进行萃取。逆流萃取是将多级萃取操作串联起来，实现水相和有机相的逆流操作。本文采用的是多级萃取，萃取油相组成为 N235:磺化煤油=1:2，W/O= 2:1，结果见表5。随萃取次数的增加，可萃物逐渐减少，而萃取剂中分散于水相的有机物却逐渐累加。

表3 萃取剂浓度对CODCr和色度的影响Table 3 Effect of extractant concentration on CODCrand chroma

表4 水油比对CODCr和色度的影响Table 4 Effect of water over oil ratio on CODCrand chroma

表5 多级萃取对CODCr和色度的影响Table 5 Effect of multistage extraction on CODCrand chroma

由表3～表5色度与CODCr变化不同步，进一步说明萃取剂会损失到水相酸中，不能单独通过CODCr的变化考察萃取效率。

2.1.5 萃取剂在水相中的分散 许多胺类萃取剂总碳数在24以下时，水溶性增大，总碳数在24个以上时则几乎不溶于水，如三辛胺（TOA）溶解度仅为5 mg·L-1。工业级N235萃取剂常含有微量伯胺、仲胺等杂质，这些杂质的水溶性都比较大[17]。有部分研究采用酸、碱或者去离子水洗涤萃取剂，进行精制[17-18]。

选择N235和TOA两种不同的叔胺萃取剂，分别测定其在去离子水、0.5%硫酸(S0)、25%硫酸一次萃余液（S1）和25%硫酸二次萃余液（S2）的CODCr。萃取油相组成为 N235or TOA:磺化煤油=1:3，W/O=1: 1，结果见表6。

表6　N235和TOA分散到水相的CODCrTable 6 CODCrof N235and TOA dispersed in raffinate

图2　正辛醇添加与否对A和B纳滤膜平均通量的影响Fig.2 Effect of n-octanol addition on average flux of A and B nanofiltration membranes

由表可见:一级萃取时，N235在25%硫酸体系中流失得较其他体系少，但在二级萃取的水相中，CODCr明显上升。这就可以解释表5中随着萃取级数的增加色度越来越小，而CODCr反而越来越大。相对地，TOA在3种溶液的萃余水相的CODCr明显小于N235的对应结果，表明TOA在萃余液水相中的损失量很小。如果要采用远比TOA廉价的N235作为硝基T酸的络合萃取剂，应该重视萃取剂在萃余液水相中的损失问题。

2.2 纳滤实验

2.2.1 助溶剂正辛醇添加对纳滤膜通量的影响 2.1.1节中的硫酸空白样一次萃余液（即N-S1、Y-S1）和硝基T酸的二次萃余液（即N-T2、Y-T2），分别通过A和B纳滤膜。进料液体积120 ml，都浓缩4倍，纳滤膜平均通量随渗透液体积变化情况如图2所示。

由图2(a)可见，对28%硫酸溶液空白样萃余液实验得知，萃取油相中正辛醇添加与否对于A和B纳滤膜平均通量没有明显的影响。由图2(b)可知，对于硝基T酸的二次萃余液，无论是A膜还是B膜，萃取剂中不加正辛醇的平均通量略大，且正辛醇添加与否的萃余液通过纳滤后，A纳滤膜加醇和不加醇的渗透液CODCr分别为1300和1100 mg·L-1，B纳滤膜加醇和不加醇的渗透液 CODCr分别为 1530 和1500 mg·L-1，渗透液的CODCr相差不大。因此，硝基T酸的络合萃取可不使用助溶剂正辛醇。

2.2.2 不同萃取级数对纳滤的影响 对料液分别进行一、二、三级萃取，将体积为180和240 ml的萃余液对应过A和B纳滤膜，都浓缩6倍，考察纳滤膜平均通量随渗透液体积变化（图 3），渗透液的CODCr值、色度和酸度（表7）。

由图3可见，二、三次萃余液浓缩6倍后，纳滤膜的平均通量相对稳定。A膜和B膜处理后的渗透液效果如图4所示。一次萃的纳滤清液仍然带有浅黄色，二级萃的纳滤清液即已基本无色。

由表7可见:在相同条件下，B膜比A膜具有更高的平均通量；A较B纳滤膜具有更高的截留能力。由于是相同料液，所以差异主要是由于A膜的孔径更小所致；萃取级数增多，纳滤膜通量就会增大，说明萃取深度与纳滤膜通量有关联性，萃取级数越高萃余液色度值越低，通量越高。但萃取级数的增加会使工艺流程复杂，加大设备投入，二级萃取后即可与所述纳滤膜耦合；对于本体系料液，A膜通量相对小但总CODCr总去除率更高，B膜通量相对大但CODCr总去除率较低；萃取级数的增加会导致萃余液的酸度降低，这是因为叔胺类萃取剂对硫酸也有一定的缔合能力，使酸分散到油相中，但这并不影响硫酸后续的反萃，反萃前可以用水将硫酸洗脱回收[19-20]。

表7　渗透液的CODCr值、色度和酸度Table 7 CODCr, chroma and acidity of nanofiltration permeate

图3　多级萃取后对A和B纳滤膜平均通量的影响Fig.3 Effect of multi-stage extraction on average flux of A and B nanofiltration membranes (N″—N235: sulfonated kerosene=1:2, W/O=2:1)

图4　纳滤渗透液的照片Fig.4 Photo of nanofiltration permeate

M—mother liquid; A—A membrane; B—B membrane; number—extraction times

纳滤介于反渗透和超滤之间，截留相对分子质量在200～1000的有机物，而N235和硝基T酸的相对分子质量350～410。表6、表7的结果表明纳滤膜不仅截留残留的萘系磺化物，而且截留分散在酸中的萃取剂等有机物，但是对硫酸不截留，纳滤分离机理是筛分效应起分离作用。主要影响纳滤膜通量的是萃余液中萘系磺化物。萃取级数增加，萘系磺化物量减少，导致纳滤膜通量增大。

2.3 膜稳定性与再生

选择两张完好的A膜和B膜浸泡在料液中，6个月后重新标定膜的性能。浸泡6个月后的纳滤膜片，采用 pH=9～10左右的氢氧化钠溶液浸泡 20 min，水洗再生，即可通量恢复，且不衰减，通量、CODCr去除率与之前标定的数据吻合。同一膜片经过多次截留实验与清洗再生后，各项性能参数能够重复初始标定结果。证明所述膜材料在本体系物料中化学稳定性好，并易于清洗再生。

3　结 论

（1）本体系中可不使用助溶剂，萃取工艺相对简化，且纳滤通量更好。

（2）萃取深度对纳滤通量有明显影响，并且纳滤膜可截留酸中的萃取剂。二次萃取耦合A纳滤膜CODCr总去除率为97%，总色度去除率为99%。

（3）萃取耦合纳滤工艺可实现有效净化硫酸，减少污染排放，对 H酸工艺改进具有较强的指导意义。

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2016-01-18收到初稿，2016-03-03收到修改稿。

联系人:林晓。第一作者:石浒（1989—），男，硕士研究生。

Received date: 2016-01-18.

中图分类号:TQ 028.8

文献标志码:A

文章编号:0438—1157（2016）07—2887—06

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20160076

基金项目:江苏高校优势学科建设工程资助项目。

Corresponding author:Prof. LIN Xiao, linx@njtech.edu.cn supported by the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD).

Purification of nitro T acid raffinate by nanofiltration membrane technology

SHI Hu1, LU Jianming2, CHEN Zhong2, LIN Xiao1
(1State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, College of Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China;2Saint Recovery Technology Co., Ltd., Nanjing 210032, Jiangsu, China)

Abstract:Production of nitro T acid which is an intermediate of H acid produces a large amount of waste acid. In this paper, the complex extraction coupled with nanofiltration membrane using trialkylamine (N235) as extracting agent was adopted to purify this waste acid in order to remove the residual extractant and soluble sulfonated naphthalene. The suitable extraction condition for nanofiltration processing was N235volume fraction of 33%, water over oil ratio of 2:1 without addition of n-octanol. After secondary extraction, the removal rate of CODCrwas 79%. When the secondary raffinates were concentrated to one sixth of the volume by nanofiltration, the average fluxes of the membranes were 9.9—20.9 L·m-2·h-1. Sulfuric acid with 27% concentration (mass fraction) was recovered. The total removal rates of CODCrand chroma were 94%—97% and 99%, respectively. This coupling method could greatly reduce the pollutant emissions in production of nitro T acid.

Key words:H acid; nitro T acid; complex extraction; nanofiltration; sulfuric acid purification