含氢聚硅氧烷序列结构的控制研究

梁作强，陈志荣，尹 红，袁慎峰

浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027

研究简报

含氢聚硅氧烷序列结构的控制研究

梁作强，陈志荣，尹 红，袁慎峰

浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027

为方便研究含氢聚硅氧烷的硅氢加成反应及其构效关系，需知道含氢聚硅氧烷链节的微观排布状况，本研究通过对聚合物链节序列长度的计算公式进行修改和补充，定义分散度（η）的概念并分析调聚过程中聚合物链节的排布。使用调聚法合成低含氢聚硅氧烷，研究了催化剂用量、反应温度和和搅拌转速等条件对调聚过程中聚合物含量和分散度的影响。结果表明：调聚过程包含聚合平衡和-Si(CH3)H-O-（DH）链节分散平衡两个过程，聚合平衡远远快于DH分散平衡。温度为65 ℃时，聚合反应在2～3 h内达到平衡，DH分散平衡则需要8 h甚至更长。增加催化剂用量、升高温度、增大搅拌转速均有利于两个平衡过程的进行。催化剂用量为5%，搅拌转速为400 r/min，温度65 ℃时，分散度最高为0.805。

含氢聚硅氧烷 分散度 序列结构

含氢聚硅氧烷是一种重要的有机硅化合物，用于合成多种改性硅油，其合成方法主要有三种：卤代硅烷法[1]、开环共聚法[2,3]以及高含氢硅油调聚法[4-6]。其中高含氢硅油调聚法较为常用[7]。含氢聚硅氧烷主要通过硅氢加成反应合成有机硅表面活性剂，硅氢加成反应是聚硅氧烷的Si—H键与烯烃或者炔烃等不饱和键发生的加成反应，由于空间位阻的作用，Si—H键分布不均会导致接枝不够充分，残余Si—H键，容易发生交联等副反应，进而影响产物的性能。因此低含氢聚硅氧烷Si—H键分布平衡是合成结构和性能可控的接枝产物的前提。

调聚过程分析通常采用重量法[8]、粘度法[4]和分子量分析法[9]等，这些分析方法倾向于分析合成过程中的聚合反应平衡，对聚合物链段上Si—H键的分布情况研究较少。现有文献缺乏对含氢聚硅氧烷链段序列结构的研究，而反应温度、催化剂和搅拌转速等因素对调聚过程中产物链段结构的影响也鲜有报道。对于由AB两种单体共聚而成的共聚物，常使用单体单元的平均序列长度来描述共聚物的序列结构[10]，Cancouët等[11]利用平均序列长度公式导出无规分布时，A单元的平均序列长度等于B单元的相对含量的倒数。文章没有区分无规分布与分散完全的不同，且对于AB两种单元含量相差很大的体系，也没有进行区分。本研究对上述公式进行修改，提出分散度的概念，仅需考虑一种单元分布，更加适合低含氢聚硅氧烷的体系。

本研究使用参数分散度分析聚合物活性氢基团的分布，并考察温度、催化剂用量、搅拌转速对分散度的影响，对正确认识并控制其微观结构，方便研究硅氢加成反应以及接枝硅油的构效关系有一定指导意义。

1 实验部分

1.1 低含氢聚硅氧烷的调聚

准确称取45.3 g八甲基环四硅氧烷（D4）单体，3.5 g高含氢硅油（活性氢质量分数为1.58%）和1.2 g六甲基二硅氧烷（MM）于100 mL三口烧瓶中，加入占总质量一定比例的Amberlyst-15阳离子交换树脂作为酸性催化剂，在带有冷凝回流和机械搅拌的装置中进行反应。采用Advance DMX 500核磁共振波谱仪对反应跟踪分析，以CDCl3为溶剂。

1.2 产物分析

1.2.1 聚合物含量分析

使用重量法[8]分析聚合物含量。取约0.3 g反应体系样品，在真空条件下高温脱除低沸物，剩余样品即为聚合物。聚合物质量与样品质量比即为聚合物含量。

1.2.2 三元组分析

各三元组化学位移分析结果如下表所示[11]。

表1 含氢硅油的1H-NMR中各三元组的化学位移Table 1 Chemical shifts of triads of polyhydrosiloxane in1H-NMR

1.2.3 分散度计算

高分子研究中常用平均序列长度来描述单体的分散程度，在由D链节和DH链节二种单体组成的高分子链中，设DH的平均序列长度为：

即DH分散完全的产物与实验调聚产物的平均序列长度之比，其物理意义是低含氢聚硅氧烷分子中DH链节的分散程度。显然η不大于1，当η小于1时，表明分子中有部分DH链节呈嵌段分布状态；当η为1时，表明分子中DH链节完全分散。η越大，分散程度越大；η越小，嵌段程度越大。

随着核磁共振技术的发展，500M超导核磁1H-NMR已经可以分析出三元组的谱峰，而上述二元组可由三元组进行定量计算。

如上述一串由A跟B两单元随机排布的序列，二元组与三元组数目存在关系式：

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对反应过程的影响

温度为65 ℃，搅拌转速为400 r/min时，不同催化剂用量对反应过程的影响如图1所示。由图1可以得知，随着反应的进行，聚合物含量和分散度逐渐增大，说明反应时间越长，聚合平衡和DH分散程度愈加充分。催化剂用量增加，聚合反应和DH分散过程显著加快。

图1(a)中显示催化剂用量为5%时，150 min后聚合物含量变化不明显，而在图1(b)中，在上述相同条件下，分散过程仍处于上升阶段，表明DH分散未达到平衡，需要延长反应时间。

图1 催化剂用量对反应过程的影响Fig.1 Effects of catalyst loading on the reaction process

2.2 温度对反应过程的影响

催化剂用量为2%，转速为400 r/min，不同反应温度下，聚合物含量和分散度随时间变化关系如图2所示。不难发现，升高温度有利于聚合反应和调聚过程的进行，温度对二者的影响趋势一致。图2结果也表明聚合反应先达到平衡而DH的分散过程持续进行。

图2 温度对反应过程的影响Fig.2 Effects of temperature on the reaction process

2.3 搅拌转速对反应过程的影响

温度为65 ℃，催化剂用量为5%，不同搅拌转速下，聚合物含量和分散度随时间变化关系如图3所示。由图3可知，增大搅拌转速对聚合平衡影响较小，而DH的分散速度加快。

另一方面，图3也得出聚合反应达到平衡而分散度仍在增大的结论，进一步表明分散度是判断调聚是否达到平衡的标志，需要延长反应时间使Si—H键在主链上分散更加均匀。

图3 转速对反应过程的影响Fig.3 Effects of agitation speed on the reaction process

2.4 产物三元组结构分析

对反应过程中样品进行核磁分析，得到[DHDHDH]，[DHDHD]和[DDHD]三元组结构的相对含量。结果如图4所示。图4表明，随着反应时间的延长，三元组[DHDHDH]含量逐渐降低，[DHDHD]和[DDHD]含量先逐渐增大后趋于不变，结论与分散度达到平衡时无法实现完全均匀的分布一致。三元组[DHDHDH]和[DHDHD]的存在使分散度η小于1，DH链节无法实现完全分散。

图4 三元组相对含量Fig.4 Proportion of triads

3 结 论

a）利用高含氢硅油调聚合成低含氢硅油的工艺包含聚合平衡和DH分散平衡两个过程，聚合平衡远远快于DH分散平衡。在65 ℃，催化剂用量5%，转速400 r/min时，聚合反应2～3 h即可达到平衡，而反应时间达到8 h时DH的分散仍未达到平衡。

b）增加催化剂用量，升高温度，增大搅拌转速可以促进聚合平衡和DH分散平衡的进行。催化剂用量影响较大，由1%增加到5%，分散度由0.62增大到0.8以上，搅拌转速对两个平衡的影响较小。

c）随着反应的进行，分散度增大，DH链节的分散程度增加，分散度数值趋向于1。催化剂用量为5%，搅拌转速为400 r/min，温度65 ℃时，分散度最高为0.805。

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Control Study of the Sequence Structure of the Polyhydrosiloxane

Liang Zuoqiang, Chen Zhirong, Yin Hong, Yuan Shenfeng
College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

Polyhydrosiloxane is an important chemical intermediate applied on synthesis of many kinds of modified silicone oil. To facilitate the study of polysiloxane hydrosilylation and their property-structure relationships, there is a need to know the microstructure of polyhydrosiloxane. Polyhydrosiloxane were synthesized via telomerization and a parameter dispersion degree (η) was defined to characterize the microscopic structure of polymer sequence by modifying the formula of polymer sequence length in this study. The reactions were carried out under conditions of different catalyst loading, temperature and agitation speed to investigate their effects on dispersion degree and proportions of polymer. The results show that the process consists of polymerization-equilibrium and -Si(CH3)H-O- (DH) link distribution-equilibrium and the former shows a faster rate. At 65 ℃, the polymerization reaches equilibrium within 2-3 h while 8 h or even longer is required for the DH distribution equilibrium. The two equilibriums are favored with the increase of the catalyst loading, temperature and agitation speed. The dispersion degree can be as high as 0.805 with the catalyst loading being 5%, temperature 65 ℃, and agitation speed 400 r/min.

polyhydrosiloxane; dispersion degree; sequence structure

TQ264.1

A

1001—7631 ( 2016 ) 03—0277—05

2015-02-04;

2015-04-26。

梁作强（1989—），男，硕士研究生；陈志荣（1963—），男，教授，通讯联系人。E-mail:Chenzr@zju.edu.cn。

浙江省重点科技创新团队计划资助（2011R50007）。