氨催化氧化催化剂Pt/CeO2的制备及性能表征

蒲学令，张婷婷，曾 娅，袁绍军，蒋 炜，梁 斌

四川大学化工学院，四川 成都 610065

氨催化氧化催化剂Pt/CeO2的制备及性能表征

蒲学令，张婷婷，曾 娅，袁绍军，蒋 炜，梁 斌

四川大学化工学院，四川 成都 610065

二氧化铈具有紫外光吸收能力，以其为载体，通过光催化还原沉积可实现贵金属负载。本研究通过光催化还原沉积制备了氨氧化用Pt/CeO2催化剂，利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、X射线能谱（EDS）、透射电镜（TEM）、BET比表面积、电耦合高频等离子发射光谱（ICP）、X射线光电子能谱（XPS）、NH3-程序升温脱附（NH3-TPD）对样品的物理性质进行了表征，并在Æ4 mm×2 mm石英反应管中对其氨催化氧化性能进行了评价。结果表明，该法制备的Pt/CeO2催化剂活性组分铂含量仅为0.079 7%，在载体表面分散性好；在反应温度800 ℃，原料中O2和NH3比为15的条件下，氨转化率为100%，氮氧化合物收率可达80%。

二氧化铈 光催化还原 氨氧化 铂

高温催化氧化氨生成一氧化氮是工业上生产硝酸最重要的一步［1］，工业上多采用铂铑合金网催化剂，氮氧化合物的选择性为94%～98%［2-4］。由于贵金属价格不断攀升，使用成本昂贵，且在工业生产条件下铂与氧气反应易生成可挥发氧化铂导致严重铂耗，在硝酸工业中贵金属催化剂使用成本是仅次于原料氨气的第二大原材料费用［5-6］，因此降低氨氧化用催化剂成本是硝酸行业的关键问题。

目前，降低铂耗成本的方法是寻找替代催化剂、改变铂网编织技术和使用贵金属捕集网［7-9］，然而目前铂催化剂仍是工业氨氧化过程的主要选择，而要提高氨氧化过程经济性，关键在于保持铂催化剂性能同时降低铂用量及铂耗。选择适宜的载体，将活性组分铂负载在载体表面制备成负载型催化剂可有效地降低活性组分铂量。目前，二氧化铈由于具有优异的氧化-还原、储氧和表面酸性等特性在氨气选择性催化还原技术（NH3-SCR）催化剂研究中受到广泛关注［10-12］，同时其优异的储氧放氧能力使其在催化氧化反应如甲烷燃烧［13］、一氧化碳氧化［14］、甲烷部分氧化［15］等过程中具有广泛应用前景。二氧化铈也是一种性能优异的光催化剂［16，17］，可有效地实现金属的光催化还原［18］。本研究将二氧化铈作为催化剂用于典型氧化反应氨催化氧化过程，对其性能进行评价；并通过光催化还原的方法，在二氧化铈上负载活性组分铂制备氨氧化用Pt/CeO2复合催化剂，并考察其物性及催化性能，探索合适的反应工艺条件。

1 实验部分

1.1 二氧化铈的制备

采用溶胶-凝胶法［19］制备载体二氧化铈。称取1.5 g硝酸铈、1.2 g尿素和0.6 g聚乙烯吡咯烷酮置于盛有40 mL去离子水烧杯中，磁力搅拌1 h后向上述溶液加入适量氨水，离心分离，样品在60 ℃下干燥24 h，马弗炉中800 ℃下煅烧3 h，即得所需的二氧化铈。研磨后使用标准检验筛筛分，取直径0.15～0.3 mm颗粒作为光催化还原载体。

1.2 Pt/CeO2复合催化剂的制备

取一定量二氧化铈颗粒放入容器中，加入浓度0.004 7 mol/L的氯铂酸钾溶液，向容器中加入少许甲酸作为空穴捕获剂。在500 W紫外灯下照射一定时间至黄色二氧化铈颗粒转变为黑色颗粒，过滤，分离的颗粒后在100 ℃下干燥24 h，得复合催化剂xPt-CeO2（x代表光照时间，h），实验前催化剂在800 ℃下活化3 h。

1.3 催化剂的表征

X射线衍射测试采用X射线衍射仪（X´ Pert proMPD，Cu靶Ka射线，XRD）；采用扫描电镜（S-4800，SEM）进行样品的形貌表征；采用X射线能谱（IE250，EDS）对催化剂中的元素进行分析；采用透射电镜（JEM-2100F，TEM）对催化剂微观结构进行表征；采用Micro ASAP 2460分析仪测定催化剂BET比表面积；采用电耦合高频等离子发射光谱（ICP，Vista Axial）分析仪测定催化剂中的铂含量；元素价态分析采用X射线光电子能谱分析仪测定（XPS，VG ESCALAB MK II）；NH3-程序升温脱附表征（NH3-TPD）采用（Micro 2920）分析仪。

1.4 催化剂能测试

取50 mg催化剂装填于Æ4 mm×2 mm石英反应管。反应气体流量经过流量计控制后进入反应管，反应管采用电热加热（每个测试温度点控制恒温）。反应产物采用气相色谱分析（GC-9790Ⅱ），采用热导（TCD）检测器。氨气分析采用GDX色谱柱（无固定液），检测器温度100 ℃，柱箱温度80 ℃，检测器电流90 mA，载气氢气。氮气分析采用5A分子筛色谱柱（无固定液），检测器温度100 ℃，柱箱温度45 ℃，检测器电流140 mA，载气氢气。实验中主要反应如下：

图1 CeO2、Pt-CeO2的XRD分析Fig.1 XRD patterns of CeO2、Pt-CeO2

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物性分析

2.1.1 X射线衍射分析

图1所示为制备的CeO2和活化的Pt-CeO2样品的X射线衍射结果。由图分析可知，CeO2样品为萤石结构，晶相为立方相。Pt-CeO2的三种样品均只检测到CeO2特征衍射峰且其强度不随样品制备条件改变而变化，没有观察到铂衍射峰，可能的原因是Pt组分含量少且分散性较好。

图6 CeO2、Pt-CeO2的NH3-TPD分析Fig.6 NH3-TPD analysis of CeO2and Pt-CeO2

2.2 xPt-CeO2氨催化氧化性能

2.2.1 纯二氧化铈的催化活性

以制备的纯CeO2催化氨氧化过程，空速235 000 h-1，实验结果如图7所示。图7（a）表明，当以纯的CeO2为催化剂，氨氧化起始温度为300 ℃，随着温度不断升高，氨气转化率逐渐增加，在625℃时NH3即可被完全转化。该结果证实对于氨氧化过程CeO2也具有良好的催化性能。

但如图7（b）所示，在高温条件下，虽然CeO2能实现氨的完全氧化，但其主要产物是N2，在650 ℃ N2收率达到了74%，氮氧化物收率只有26%；随着反应温度从650 ℃增大到800 ℃，N2收率下降到60.24%，而氮氧化物收率增加到39.76%。

结果表明，纯CeO2能有效地催化氨氧化过程，但氨氧化产物以氮气为主，这是因为一方面CeO2的NH3-TPD结果证实，NH3在375 ℃有脱附峰，此脱附峰为化学吸附所致，氨气在二氧化铈表面不能很好的脱附，使反应气氧吸附减少，从而氨氧化过程更趋向于生成氮气。另一方面根据NH3-SCR过程得知［10］，在氧气氛围中NH3与NOx会很好地反应生成氮气，即在本氨氧化过程中生成的氮氧化合物可能还没来得及脱附于CeO2表面就会进一步与反应气氨反应生成氮气，从而氮气收率较高。

图7 CeO2催化性能Fig.7 Catalytic performance of CeO2

2.2.2 不同铂含量对催化性能的影响

以纯CeO2为载体，通过光催化还原沉积的方法负载Pt制备了具有不同铂负载量的Pt-CeO2复合催化剂用于氨氧化过程，结果如图8所示。图8（a）表明，Pt的负载显著提高了CeO2的氧化催化性能，在更低温度下300 ℃即可实现氨的完全氧化，优于Pt-TiO2催化剂［21］。图8（b）证实，通过在CeO2表面负载Pt，有效地提高了氨氧化过程中氮氧化物的收率，不同的Pt负载量对氨氧化过程的选择性有显著影响。由结果可知，对于1Pt-CeO2和3Pt-CeO2，其选择性基本相当，在实验温度下，随着反应温度从600 ℃增至800 ℃，氮氧化物的收率从66%、68%增至77%、80%，氮气选择性则从34%、32%降低至23%、20%。对于5Pt-CeO2，Pt负载量达到0.162 6%，高于1Pt-CeO2和3Pt-CeO2，但其氨氧化过程氮氧化物的收率则随温度变化从61%增至71%，低于Pt负载量较低的1Pt-CeO2和3Pt-CeO2。

实验结果证实，Pt的负载能显著提高CeO2氨催化氧化过程氮氧化物的收率，这是由于（1）图6NH3-TPD结果证实CeO2负载Pt后NH3在低温区域脱附，有利于反应气氧的吸附，提供了足够解离N—H键的氧物种，从而容易生成氮氧化合物。（2）CeO2负载Pt后，Pt能有效活化吸附的氧物种，氧物种能有效地解离N—H键［22］，提高了氮氧化合物的收率。（3）CeO2负载Pt后，Pt与CeO2发生协同作用，加快了Ce4+/Ce3+氧化还原电对的相互转化［23，24］；Ce4+«Ce3++O，为氨氧化过程提供晶格氧，利于氮氧化合物生成。

图8 不同铂含量下的Pt-CeO2催化性能Fig.8 Catalytic performance of Pt-CeO2under different Pt contents

铂负载量增加导致氮氧化物收率下降的原因应是铂负载量增加后出现团聚，导致更利于氧分子吸附解离的活性中心数目减少，不利于氮氧化物的生成。

2.2.3 不同氧氨比对催化性能的影响

对3Pt-CeO2催化剂在不同氧氨比下进行评价。结果发现，改变氧氨比（1.94～15）对氨氧化过程氨气转化率影响较小，在300 ℃即可将氨完全转化。不同氧氨比对氨氧化过程的选择性有显著的影响，结果如图9所示。由图可知，V（O2）/V（NH3）为15条件下氮气收率最小为20%，氮氧化合物收率最大为80%，同温度下随着氧氨比逐渐降低，氮气收率逐渐增加，而氮氧化合物收率逐渐减少。

图9 不同氧氨比下的Pt-CeO2催化性能Fig.9 Catalytic performance of Pt-CeO2under different volume ratios of O2to NH3

实验结果证实，当降低氧氨比时，氮氧化合物收率显著下降，这是由于当氧氨比降低时，反应气中氧气浓度降低，在催化剂表面吸附氧减少，不能提供足够吸附氧物种用于解离N—H键，从而导致在低氧氨比下氨氧化反应不利于氮氧化合物的生成。

2.3 Pt/CeO2催化剂寿命

在V（O2）/V（NH3）为15、温度800 ℃、空速235 000 h-1的条件下对催化剂的寿命进行评价，结果如图10所示。由图可知，催化剂连续使用50 h后，氮氧化合物的收率基本没有变，可知催化剂具有较好的稳定性。催化剂具有较好的稳定性应是活性组分铂没有发生物理化学性质变化，工业用铂网催化剂因其具有较差的机械强度，在高温和反应气流下易与反应气流中氧反应生成易挥发的氧化铂被气流带走，在开车瞬间就有铂损失，且开车稳定后铂损失量不断增加，寿命降低［27］。

图10 催化剂的稳定性Fig.10 Stability of catalysts

3 结 论

利用二氧化铈较好的紫外吸收能力，通过光催化还原沉积法在二氧化铈上负载铂，制备出Pt/CeO2复合型催化剂，其比表面积可达7.85 m2/g远远大于工业铂网62.3 cm2/g。活性组分铂负载量仅为0.079 7%，远远小于工业铂用量，同时在少量铂条件下仍对氨催化氧化过程有较好的活性。在800 ℃、V（O2）/V（NH3）为15的条件下氨氧化过程的氮氧化合物收率为80%，催化剂连续运行50 h性能基本没有变化。通过光还原沉积法制备的Pt/CeO2复合型催化剂是一种较好的氨催化氧化催化剂，具有较好的应用前景。

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Preparation and Application of Pt/CeO2Catalyst for Ammonia Oxidation Process

Pu Xueling， Zhang Tingting， Zeng Ya， Yuan Shaojun， Jiang Wei， Liang Bin
School of Chemical Engineering， Sichuan University， Chengdu 610065， China

Cerium dioxide is a photocatalyst with high ultra-violet light absorption capacity， which can be used as catalyst support to load noble metal by photo-reduction deposition process. In this research， Pt/CeO2composite catalyst for ammonia oxidation process was prepared by this method， and characterized with X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM）， X-ray energy spectrum （EDS）， transmission electron microscopy （TEM）， BET， inductive coupled plasma （ICP）， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS），and temperature programmed desorption （NH3-TPD）. The catalytic performance for ammonia oxidation reaction conducted in the Æ4 mm×2 mm quartz reaction tube was also evaluated. The results showed that the content of active component Pt in the prepared Pt/CeO2catalyst was only 0.079 7% with high dispersion on the surface of ceria support. Ammonia conversion reached 100% with the yield of nitrogen oxides being as high as 80% at 800 °C when the molar ratio of oxygen to ammonia was 1:15.

ceria； photocatalytic reduction； ammonia oxidation； platinum

TQ032.41; O643.3

A

1001—7631 ( 2016 ) 03—0203—08

2016-01-27；

2016-03-23。

蒲学令（1989—），男，硕士研究生；蒋 炜（1976—），男，教授，通讯联系人。E-mail:weijiang@scu.edu.cn。

国家自然科学基金（21176157）。