PZ/AEEA混合吸收剂脱碳性能研究

湛志钢，　周旭萍，　徐齐胜，　李方勇，　余岳溪，　方梦祥，刘　飞，　王　涛，　骆仲泱

(1.广东电网公司电力科学研究院，广州 510080；2.浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027)



PZ/AEEA混合吸收剂脱碳性能研究

湛志钢1，周旭萍2，徐齐胜1，李方勇1，余岳溪1，方梦祥2，刘飞2，王涛2，骆仲泱2

(1.广东电网公司电力科学研究院，广州 510080；2.浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027)

摘要：在湿壁塔实验系统上比较了不同质量分数配比的混合吸收剂的传质特性，研究了哌嗪(PZ)/羟乙基乙二胺(AEEA)不同质量分数配比和不同溶液负荷对混合吸收剂总传质系数的影响；在鼓泡吸收实验台上比较了不同质量分数配比和不同温度条件下PZ/AEEA混合吸收剂的CO2连续吸收性能.结果表明：PZ/AEEA混合吸收剂在传质特性、吸收容量和吸收速率方面显著优于30%MEA;溶液负荷对PZ/AEEA混合吸收剂的传质特性影响较大，近似线性相关；温度对PZ/AEEA混合吸收剂的CO2连续吸收性能影响较为显著，而质量分数配比对该混合吸收剂的传质特性和连续CO2吸收性能的影响均较小.

关键词：哌嗪； 羟乙基乙二胺； 脱碳； 混合吸收剂； 湿壁塔

全球气候变暖是目前全人类广泛关注的社会问题.2013年全球CO2排放量已经达到358亿t，CO2减排形势严峻[1].以传统乙醇胺(MEA)等有机胺类溶剂为基础的化学吸收法脱除CO2，已广泛应用于合成氨、制氢和天然气等领域[2].但醇胺类吸收剂存在对设备腐蚀性大、运行过程中溶剂损失大、易氧化降解和热降解及再生能耗高等缺点[3]，限制了其在大规模CO2捕集方面的工业化应用.

综合2种及2种以上吸收剂优点的混合吸收剂是当前研究的重点.环状结构的二元胺哌嗪(PZ)具有显著高于MEA的CO2吸收速率和吸收容量，但其溶解度低，易发生沉淀[4-5].选用具有高CO2吸收速率的吸收剂能够有效地减小吸收塔的尺寸，从而降低CO2捕集系统的经济成本.因此，PZ通常作为混合吸收剂中的一种成分，用于提高吸收剂的CO2吸收速率.常见的混合吸收剂有PZ/甲基二乙醇胺(PZ/MDEA)、PZ/二胺基二甲基一丙醇(PZ/AMP)和PZ/MEA等[6-8].羟乙基乙二胺(AEEA)是二元胺，具有一个一级胺和一个二级胺，ZHANG等[8]的研究表明，在常压/298 K条件下，AEEA的吸收容量达13.0 mol/kg，且相较于MEA，AEEA具有更好的抗热降解能力[9]以及较低的吸收热[10].此外，Wilson等[11]通过测量AEEA的蒸气压,发现393 K条件下，AEEA的蒸气压(969 Pa)显著小于MEA的蒸气压(15 900 Pa)，即在再生过程中AEEA的损失量将明显低于MEA.笔者在比较PZ/AEEA、PZ/三乙基二胺(PZ/TEDA)、PZ/MDEA以及PZ/L-脯氨酸钾4种混合吸收剂的基础上，选用具有高吸收速率的PZ和AEEA组成混合吸收剂，在湿壁塔反应器和鼓泡连续吸收试验台上探究不同配比、负荷和温度对PZ/AEEA混合吸收剂脱碳性能的影响.

1反应机理

PZ和AEEA的结构式如图1所示.PZ和AEEA与CO2的反应均可用两性离子理论解释，反应过程如下：

(1)

(2)

式(2)中的B为反应体系中的任意一种碱，包括游离的RNH2+、OH-和H2O,此外CO2还可以与溶液中的H2O和OH-反应生成HCO3-，反应式如下：

(3)

(4)

(1) PZ

(2) AEEA

2实验系统和方法

2.1试剂

实验中所用的吸收剂如下：购于国药集团化学试剂有限公司的无水哌嗪(PZ,质量分数≥99.5%)和氢氧化钾(KOH,质量分数≥85%)；购于Aladdin公司的乙醇胺(MEA,质量分数≥99%)、N-甲基二乙醇胺(MDEA, 质量分数为98%)、羟乙基乙二胺(AEEA, 质量分数为99%)、三乙烯二胺(TEDA, 质量分数>98%)和L-脯氨酸(质量分数≥98.5%).

实验溶液均用去离子水配置，氨基酸盐是由对应氨基酸与氢氧化钾以等物质的量反应制得的.负载CO2溶液的配制采用直接接触反应法，将纯CO2气体通入吸收剂中一定时间，并用取样滴定法测定其碳负荷得到.

2.2实验系统

2.2.1湿壁塔

吸收剂的传质特性实验在具有特定吸收面积的湿壁塔实验系统上进行.实验系统如图2所示.

图2　湿壁塔实验系统图

湿壁塔气液反应部分高103.2 mm，直径12.7 mm，气液接触面积为38.9 cm2.实验系统由气路和液路2部分构成.实验过程中，吸收液经齿轮泵从吸收塔底部的内部通道进入吸收塔内，从塔顶分布均匀的小孔中流出，在湿壁塔中心塔柱上形成一层均匀的液膜，并从塔底流出返回储液槽，形成液路部分的循环.气路部分，由CO2和N2的混合气体组成的模拟烟气经质量流量控制器将CO2进口浓度设定为指定值.模拟烟气从湿壁塔底部气体入口进入湿壁塔，与液膜逆向接触反应后从塔顶流出.离开湿壁塔的模拟烟气经酸洗瓶后进入CO2红外分析仪，测定出口气体中CO2的浓度，当出口气体CO2浓度保持稳定时记录下数值.实验过程中储液槽和湿壁塔均置于恒温水浴中以控制实验温度.

2.2.2鼓泡吸收实验系统

吸收剂的CO2连续吸收性能实验在鼓泡实验台上进行，实验系统如图3所示.

图3　鼓泡吸收实验系统图

实验中，由N2和CO2组成的混合气体经质量流量控制器设定成具有特定CO2浓度的模拟烟气.模拟烟气在混合罐中混合均匀后进入玻璃反应器中，反应器中预置一定量(100 mL)的吸收液，吸收液与模拟烟气在玻璃反应器中发生CO2吸收反应，经吸收后气体经冷凝管冷凝和干燥瓶脱除水分后进入CO2分析仪，分析排气中的CO2浓度.在计算机上记录排气中的CO2浓度，直至该浓度接近进气CO2浓度时认为吸收过程达到饱和，结束实验.实验中，玻璃反应器置于恒温水浴中，用于控制吸收反应的温度.

2.3实验方法

传质特性研究实验中，控制实验温度为40 ℃，吸收剂的质量分数为30%，模拟烟气总体积流量为5×10-5m3/s，进口气体中CO2的体积分数控制在2%～10%，实验时分别测量CO2体积分数为2%、4%、6%、8%和10%时湿壁塔出口处CO2的浓度值.采用总传质系数KG作为评价吸收剂传质特性的主要系数，其计算公式为：

(5)

(6)

连续CO2吸收特性研究实验中，模拟烟气总体积流量控制在5×10-5m3/s，吸收剂体积为1 L，吸收剂的质量分数为30%，进口CO2体积分数设为12%，每隔5 s测量出口CO2体积分数.CO2脱除率ε(%)、瞬时吸收速率v(mol·L-1·s-1)以及溶液负荷α(mol /kg)的计算公式如下：

(7)

(8)

(9)

式中：qV,CO2,in,qV,CO2,out分别表示进、出口CO2体积流量，L/min；T为实验温度，K；VL为吸收液体积，L；αt，αt-1分别表示t时刻和t-1时刻溶液的负荷，mol/kg；c为吸收剂浓度，mol/L；M为吸收剂的摩尔质量，g/mol.

3实验结果及分析

3.1传质特性

3.1.1不同混合吸收剂传质特性的比较

图4给出了PZ对MDEA、AEEA、TEDA以及L-脯氨酸钾传质速率的影响，并与质量分数为30%的 MEA进行比较.试验条件为常压、40 ℃，溶液无负荷，单吸收剂和混合吸收剂的总质量分数均为30%，混合吸收剂中添加剂PZ的质量分数均为10%.实验结果表明，PZ作为添加剂均能显著提高各吸收剂吸收CO2时的传质特性.其原因主要为PZ与CO2的化学反应速率较快，具有良好的传质特性，PZ的加入能够使吸收剂总体的吸收速率提高，传质特性增强.其次在保持吸收剂总质量分数为30%的前提下，加入10%PZ后，溶液溶剂的物质的量浓度增大，从而使吸收剂吸收CO2的速率加快，总传质系数增大.10%PZ+20%MDEA的总传质系数相较30%MDEA增大4倍以上，而10%PZ+20% L-脯氨酸钾比30% L-脯氨酸钾仅增大22.5%.4种混合吸收剂中，10%PZ+20%AEEA的总传质系数最大，为3.95×10-6mol/(m2·s·Pa)，比MEA提高97.5%.下文以PZ/AEEA混合吸收剂为研究对象，研究溶液负荷和质量分数配比对该混合吸收剂传质特性的影响.3.1.2溶液负荷对PZ/AEEA混合吸收剂传质特性的影响在常压、40 ℃条件下考察不同溶液负荷对10%PZ+20%AEEA传质特性的影响.图5给出了溶液负荷对PZ/AEEA混合吸收剂总传质特性的影响.由图5可知，随着溶液负荷的增大，溶液中自由氨基减少，溶液的总传质系数近似呈线性减小.溶液中自由氨基的减少使得溶液与CO2的反应速率降低，液相传质系数减小.在气相传质系数不变的条件下，总传质系数KG随着液相传质系数的减小而减小.溶液负荷为5.1 mol/kg时，溶液的总传质系数较无溶液负荷时降低35.5%.

图4　不同混合吸收剂总传质系数的比较

Fig.4Overall mass-transfer coefficient of PZ/AEEA blends in different mixing ratios

图5　溶液负荷对PZ/AEEA混合吸收剂总传质特性的影响

Fig.5Effects of CO2loading on overall mass-transfer coefficient of PZ/AEEA blends

3.1.3质量分数配比对PZ/AEEA混合吸收剂传质特性的影响

在常压、40 ℃条件下，取混合吸收剂质量分数配比为5%PZ+25%AEEA、10%PZ+20%AEEA和15%PZ+15%AEEA，来配置1 000 mL的混合吸收剂，在湿壁塔实验系统上进行传质系数的研究，实验结果如图6所示.由图6可知，随着PZ在混合吸收剂中的质量分数提高，KG逐渐增大，但增大幅度有限.15%PZ+15%AEEA较5%PZ+25%AEEA的传质系数增大仅约17.5%，而5%PZ+25%AEEA的总传质系数较30%AEEA增大了113.2%.从上述结果可知，质量分数配比的改变对总传质系数的影响较小，可见当加入少量的PZ添加剂后，化学反应过程的影响逐渐减弱，传质过程的影响逐渐增强.

图6　质量分数配比对总传质系数KG的影响

Fig.6Effect of mixing ratio on overall mass-transfer coefficient of PZ/AEEA blends

3.2PZ/AEEA混合吸收剂的CO2吸收性能3.2.1质量分数配比对PZ/AEEA混合吸收剂吸收性能的影响

图7给出了常压、40 ℃条件下，在半连续性鼓泡实验台上测得的不同质量分数配比的PZ/AEEA混合吸收剂的CO2脱除率随时间变化的曲线，以及CO2吸收速率随溶液负荷变化的曲线.

由图7(a)可以看出，随着混合吸收剂中PZ质量分数的增大，初始CO2脱除率随之提高.质量分数配比为5%PZ+25%AEEA、10%PZ+20%AEEA和15%PZ+15%AEEA的混合吸收剂的最大CO2脱除率分别为78.0%、80.6%和86.1%，初始脱除率始终高于30% MEA(76.8%).但25 min后不同质量分数配比的混合吸收剂的CO2脱除率大致相等.此外，3种混合吸收剂保持CO2脱除率50%以上的时间为17～20 min，比30% MEA提高15.6%～29.2%.各混合吸收剂的吸收饱和时间大致相同，约为60 min.

图7(b)给出了CO2吸收速率随溶液负荷的变化.由图7(b)可知，溶液负荷对吸收液CO2吸收速率影响大小为：5%PZ+25%AEEA<30%MEA<10%PZ+20%AEEA<15%PZ+15% AEEA.且由图7(b)可以看出，实验结束时各混合吸收剂的富液满负荷(即吸收容量)不同.30%MEA的吸收容量为8.7 mol/kg，5%PZ+25%AEEA、10%PZ+20%AEEA和15%PZ+15%AEEA3种混合吸收剂的吸收容量分别为9.5 mol/kg、9.2 mol/kg和9.1 mol/kg，比30%MEA提高62.2%～81.1%.造成上述3种混合吸收剂在高溶液负荷条件下CO2吸收速率不同的原因可能为：随着溶液负荷的增大，10%PZ+20%AEEA和15%PZ+15%AEEA更趋近于满负荷，溶液的气液传质推动力较5%PZ+25%AEEA更弱，使得高溶液负荷状态下10%PZ+10%AEEA和15%PZ+15%AEEA的CO2吸收速率明显低于5%PZ+25%AEEA.

(a) CO2脱除率随时间的变化

(b) CO2吸收速率随溶液负荷的变化

图7质量分数配比对PZ/AEEA混合吸收剂的CO2脱除率及CO2吸收速率的影响

Fig.7Effect of mixing ratio on CO2removal and CO2absorption in PZ/AEEA blends

3.2.2温度对PZ/AEEA混合吸收剂吸收性能的影响

图8给出了常压条件下，在鼓泡实验台上测得的不同温度下10%PZ+20%AEEA混合吸收剂的CO2脱除率随时间变化的曲线，以及CO2吸收速率随溶液负荷变化的曲线.

由图8(a)可以看出，在初始的15 min内，CO2脱除率由低到高对应的温度依次为：303 K、313 K和323 K,303 K、313 K、323 K条件下10%PZ+20%AEEA混合吸收剂的最高CO2脱除率分别为76.6%、80.6%和84.4%.但15 min之后，CO2的脱除率由高到低对应的温度依次为：303 K、313 K和323 K.如图8(b)所示，低溶液负荷区间内(α<4mol/kg)，相同溶液负荷时，CO2的吸收速率随着温度的升高而升高.因此，在初始的相同时间内，吸收温度越高，吸收剂中累积的CO2负荷越高.但在实验的后半阶段，由于高吸收温度的吸收剂负荷较大，CO2脱除能力反而低于较低吸收温度的吸收剂.但总体而言，不同温度条件下吸收剂吸收CO2的饱和时间随着温度的升高而缩短，303 K、313 K和323 K对应的吸收饱和时间分别为70 min、60 min和50 min.

(a) CO2脱除率随时间的变化

(b) CO2吸收速率随溶液负荷的变化

图8温度对PZ/AEEA混合吸收剂的CO2脱除率及CO2吸收速率的影响

Fig.8Effect of temperature on CO2removal and CO2absorption in PZ/AEEA blends

如图8(b)所示，不同温度下混合吸收剂的富液满负荷不同，303 K、313 K和323 K条件下，溶液的富液满负荷分别为10.5 mol/kg、9.2 mol/kg和8.4 mol/kg.高溶液负荷条件下(α>6 mol/kg)，实验温度越高的吸收剂越接近满负荷状态，气液传质推动力越小，因此在相同溶液负荷条件下，温度越高，混合吸收剂的CO2吸收速率越低.

4结论

(1) 10%PZ+20%AEEA的混合吸收剂与其他3种混合吸收剂相比具有最大的总传质系数，比30%MEA提高约97.5%，且比未添加PZ的AEEA吸收剂提高113.2%.

(2) 随着PZ/AEEA混合吸收剂中PZ质量分数的增大，混合吸收剂的总传质系数相应增大，但增大幅度较小；而随着溶液负荷的增大，混合吸收剂的总传质系数近似呈线性减小.

(3) PZ/AEEA混合吸收剂的质量分数配比对吸收剂的连续CO2脱除性能影响较小，但不同质量分数配比的PZ/AEEA混合吸收剂在CO2脱除率、吸收容量和吸收速率方面均明显优于30% MEA溶液；在以吸收速率为优先考虑因素的前提下，15%PZ+15%AEEA是本文配比最佳的混合吸收剂.

(4) 温度对PZ/AEEA混合吸收剂连续脱除CO2性能的影响较大.初始阶段，CO2脱除率随着温度的升高而升高，但15 min后则相反；在低溶液负荷和高溶液负荷状态下，温度对溶液CO2吸收速率的影响也不同，低溶液负荷下随着温度的升高CO2吸收速率增大，高溶液负荷下反之.平衡CO2吸收速率以及吸收容量，313 K是本文最适合的吸收温度.

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Research on CO2Capture Performance of PZ/AEEA Blends

ZHANZhigang1,ZHOUXuping2,XUQisheng1,LIFangyong1,YUYuexi1,FANGMengxiang2,LIUFei2,WANGTao2,LUOZhongyang2

(1.Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Co., Ltd., Guangzhou 510080, China;2. State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Abstract：Mass-transfer properties of piperazine (PZ)/2-(2-aminoethylamino) ethanol (AEEA) blends in different mixing ratios for CO2 capture were investigated in a wetted-wall column, so as to study the effects of mixing ratio and CO2 loading on overall mass-transfer coefficient of the blends. Meanwhile, continuous CO2 absorption performance of PZ/AEEA blends in different mixing ratios were analyzed in a bubbling reactor at different temperatures. Results show that PZ/AEEA blends have better performance than 30% MEA in mass-transfer properties, absorption capacity and absorption rate. CO2 loading affects the mass-transfer properties of PZ/AEEA blends, approximately linearly dependent; while temperature significantly influences the CO2 absorption of PZ/AEEA blends. However, the mixing ratio has less effect on both the CO2 absorption and mass-transfer properties of PZ/AEEA blends.

Key words：piperazine; 2-(2-aminoethylamino)ethanol; CO2 capture; blended solvent; wetted-wall column

收稿日期：2015-08-03

修订日期：2015-09-17

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51076139，51276161)；国际合作资助项目(2013DFR60140)；浙江省自然科学基金资助项目(LY13E060004)

作者简介：湛志钢(1976-)，男，湖南汨罗人，教授级高级工程师，硕士，主要从事燃煤发电机组节能减排和CO2捕集技术的研究.

文章编号：1674-7607(2016)07-0535-06中图分类号：TQ028.1

文献标志码：A学科分类号：610.30

方梦祥(通信作者)，男，教授，博导，电话(Tel.):13505711885；E-mail: mxfang@zju.edu.cn.