二氧化钛含量对PET非等温结晶性能的影响

叶丽华，李乃祥，潘小虎

(1.中国石化仪征化纤有限责任公司生产部，江苏仪征　211900； 2.中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征　211900；3.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征　211900)



应用技术

二氧化钛含量对PET非等温结晶性能的影响

叶丽华1，李乃祥2,3，潘小虎2,3

(1.中国石化仪征化纤有限责任公司生产部，江苏仪征211900； 2.中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征211900；3.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征211900)

摘要：采用差示扫描量热法研究了不同二氧化钛(TiO2)含量聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的非等温冷结晶和熔融结晶性能。结果表明，与纯PET相比，在二氧化钛含量小于2.4%时，消光PET的冷结晶动力学常数Zc基本不变，半结晶时间t1/2略有减小；随着二氧化钛含量的增加，熔融结晶动力学常数Zc逐渐增大、半结晶时间t1/2逐渐减小，结晶速率加快；Avrami指数n先逐渐增大，当二氧化钛含量达到2.4%后又减小。

关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯二氧化钛非等温结晶差示扫描量热仪

在PET中加入TiO2不仅可以引起产品光学性能的变化，赋予PET纤维、织物良好的悬垂性，同时也会引起PET结晶性能的变化。聚合物的结晶性能对其纤维的制备过程和纤维性能起着重要的作用[1]。在PET纤维的生产过程中，当PET熔体从喷丝孔出来后若能迅速均匀地冷却，降低其结晶速率，控制较低的结晶度，使其在后道牵伸加工过程中能够达到较大的牵伸倍率，使PET大分子链取向好，纤维性能均匀。一般来说少量的无机氧化物对聚合物材料的化学结构影响很小，但在聚合物熔融结晶过程中可以起到成核剂的作用，能促进结晶成核，加快结晶速度。胡盼盼等[3]研究则认为二氧化钛的加入对PET的结晶能力影响不大。作者利用DSC方法对由半消光PET(TiO2质量分数(0.30±0.05)%)转产全消光PET(TiO2质量分数(2.5±0.1)%)过程中的系列不同TiO2含量PET的非等温结晶性能进行了研究，为转产过渡料的合理应用提供参考。

1试验

1.1原料

不同TiO2含量的PET切片由中国石化仪征化纤有限责任公司生产(消光PET所用二氧化钛平均粒径0.57 μm)。常规性能指标按国标GB/T14189-2008纤维级聚酯切片测试方法完成，如表l所示。

表1PET样品的常规性能

样品TiO2,%η/(dL·g-1)-COOH/(mol·t-1)DEG,%Tg/℃Tm/℃1#00.67622.31.0179.4254.82#0.400.68122.51.0880.4252.73#1.010.67521.51.0879.7253.24#2.010.67619.51.0680.3253.35#2.400.67820.81.1080.4251.8

1.2非等温结晶动力学测试

采用Perkin-Elmer公司DSC-7型差示扫描量热仪测试样品非等温结晶性能。样品重量约8 mg，氮气保护下，样品由25 ℃以10 ℃/min速率升温至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min速率降温至25 ℃，保持5 min，消除热历史后再以10 ℃/min速率升温至290 ℃，保持5 min后，最后以10 ℃/min速率降温至100 ℃。

1.3数据处理

数据处理采用Mandelkern处理方法[3]，假设聚合物结晶时温度始终保持不变(等温条件)，聚合物结晶过程可用Avrami方程描述：

1-Xt=exp(-Zttn)

(1)

式中Xt为t时刻的相对结晶度；Zt为样品结晶动力学常数；n为Avrami指数。

对式(1)两边取对数得：

(2)

2结果与讨论

2.1TiO2含量对PET冷结晶行为的影响

图1是样品消除热历史后以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升温至290 ℃时的结晶放热曲线。各样品冷结晶温度Tc和过热程度ΔT热(Tc-Tg)见表2。冷结晶温度反映的是聚合物样品大分子链从过冷的玻璃态在升温过程中运动形成结晶的温度，而过热程度则反映了冷结晶进行的难易程度，ΔT热值愈小，愈易冷结晶[4]。

图1　PET样品冷结晶曲线

样品TiO2,%Tc/℃ΔT热/℃1#0165.085.62#0.40150.570.13#1.01143.764.04#2.01138.458.15#2.40139.258.8

由图1和表2可以看出，不同TiO2含量PET样品的冷结晶温度和过热程度变化趋势一致，随着TiO2含量的增加先逐渐降低，当TiO2含量达到2.40%时，又略有升高。说明TiO2含量在2.01%之下时，随TiO2含量增加，样品的结晶能力逐渐增强，而当TiO2含量达到2.4%时，过多的刚性TiO2粒子阻碍了PET大分子链的运动，使得样品结晶能力又有所下降。

2.2TiO2含量对PET冷结晶非等温结晶动力学的影响

样品在任意结晶温度T时的相对结晶度Xt可用式(3)计算：

式中T为结晶时间t时对应的温度；T0为结晶起始温度；T∞为结晶完成时温度；dHc/dT为无限小的温度范围dT内结晶所释放的热焓。

在非等温结晶过程中，结晶温度T和结晶时间t的关系可用公式(4)进行计算，得到图2。

t=(T0-T)/R

(4)

式中R为样品升温速率。

图2　PET样品Xt与结晶时间t关系

图3　PET样品ln[-ln1-Xt]—lnt曲线

考虑到样品在非等温结晶过程中温度变化的影响，Jeziorny法采用升温速率R对结晶动力学常数予以修正[5]：

lnZc=lnZt/R

(5)

式中Zc为样品非等温结晶动力学常数。

由图3以及式(5)可计算得到样品冷结晶的非等温结晶动力学参数，见表3。

表3　PET样品冷结晶非等温结晶动力学参数

由表3数据可以看出，消光PET在冷结晶过程中结晶动力学常数Zc与纯PET基本接近，半结晶时间t1/2略小于纯PET，说明在实验范围内，不同TiO2含量的消光PET与纯PET相比结晶速率相差不大，因为聚合物的冷结晶过程主要是受结晶生长控制的过程，虽然TiO2的引入能增大晶核密度，但是对PET整体结晶速度影响不大。

2.3TiO2含量对PET熔融结晶行为的影响

图4是样品消除热历史后以10 ℃/min的速率降温过程中结晶放热曲线。各样品的冷结晶峰温Tmc和过冷程度ΔT冷(Tm-Tmc)见表4。

图4　PET样品熔融结晶曲线

样品TiO2,%Tmc/℃ΔT冷/℃1#0177.577.32#0.40183.369.43#1.01189.763.54#2.01192.860.55#2.40191.460.4

一般来说，在聚合物中引入无机粒子可以起到成核剂的作用，从而使得聚合物在降温过程中结晶温度升高，结晶峰形变窄。由图4样品结晶曲线看，样品中随着二氧化钛含量的增加，熔融结晶峰温逐渐增高，峰形逐渐变窄，可以认为适量的TiO2在PET中起到了成核剂的作用。

ΔT冷=Tm-Tmc表征样品的特征过冷程度，在相同的冷却速率下，ΔT冷值愈大则结晶愈困难。由表4可以看出，消光PET样品的过冷程度随着TiO2含量的增加而逐渐减小，说明聚酯样品熔融结晶愈容易。

2.4TiO2含量对PET熔融非等温结晶动力学的影响

将图4样品结晶放热数据按式(3)和式(4)计算得到样品熔融结晶过程中结晶度Xt与结晶时间t关系，如图5所示。

图5　PET样品Xt与结晶时间t关系

对图5中结晶度Xt与结晶时间t关系用Avrami方程进行处理，结果见图6。

图6　PET样品ln[-ln1-Xt]-lnt曲线

由图6可得到样品熔融结晶的非等温结晶动力学常数，见表5、图7。

表5　PET样品熔融结晶非等温结晶动力学常数

图7PET样品Zc、t1/2与TiO2含量关系

y=0.176x4-1.054x3+2.408x2-2.856x+3.86

(6)

式中y为半结晶时间t1/2，min；x为TiO2含量，%。

s=0.010x4-0.036x3+0.045x2-0.009x+0.632

(7)

式中s为样品非等温结晶动力学常数Zc；x为TiO2含量，%。

一般Avrami指数与成核机理和结晶生长方式有关，反映聚合物一次结晶成核和生长情况，整数代表晶体生长维数，其值越大结晶越完善。从表5可以看出，随TiO2含量的增加，样品熔融结晶过程中Avrami指数n先逐渐增大，当TiO2含量为2.4%时，n值又减小。说明在PET中引入消光剂TiO2，一方面可以成为晶核起到异相成核的作用，促进结晶生长，另一方面TiO2与PET大分子链之间又具有一定程度的吸附粘结作用，阻碍了PET大分子链的运动，影响了PET的结晶生长方式，对n值的影响是两方面因素综合作用的结果。在低含量范围内随着TiO2含量的增加，其异相成核作用起主导作用，致使n值增大，当TiO2含量达到2.4%时，大量的TiO2粒子的粘结吸附作用逐步增强，从而使得n值有所减小。

3结论

a)与纯PET相比，引入TiO2的消光PET的特征过热温度ΔT热和特征过冷温度ΔT冷均有所减小，表现为更易结晶。

b) 在冷结晶过程中，与纯PET相比，不同TiO2含量的消光PET结晶动力学常数Zc基本不变，半结晶时间t1/2略有减小。

c) 在熔融结晶过程中，与纯PET相比，在TiO2含量小于2.4%时，随TiO2含量增加，结晶动力学常数Zc逐渐增大、半结晶时间t1/2逐渐减小，结晶速率加快；Avrami指数n先逐渐增大，当TiO2含量达到2.4%后又减小。

参考文献：

[1]董纪震，孙桐，古大治，等．合成纤维生产工艺学[M]．北京：纺织工业出版社，1987：38-40．

[2]何曼君，陈维孝，董西侠．高分子物理[M]．上海：复旦大学出版社，1990：79-82．

[3]胡盼盼，吴嘉麟，刘兆峰．不同质量PET切片的非等温结晶动力学[J]．高分子材料科学与工程，2003,19(5)：142-144．

[4]杨始堃，陈玉君．聚酯化学·物理·工艺[M]．广州：中山大学出版社，1995：165-170．

[5]潘飞，庄毅，王华平，等．PET/TiO2复合材料非等温结晶行为的研究[J]．合成纤维工业，2006，29(4)：17-20．

[6]郭仁义，危大福，卢红．结晶促进剂和成核剂对PET结晶性能的影响[J]．高分子材料科学与工程，2003，19(4)：121-124．

Effects of amounts of titanium dioxide on non-isothermalcrystallizationbehaviorofPET

YeLihua1，LiNaixiang2,3，PanXiaohu2,3

(1. Production Technology Department of Sinopec Yizheng Chemical Fibre L.L.C.，Yizheng Jiangsu 211900，China；2. Research Institute of Sinopec Yizheng Chemical Fibre L.L.C.，Yizheng Jiangsu 211900，China；3. Jiangsu Key Laboratory of High Performance Fiber，Yizheng Jiangsu 211900，China)

Abstract:The non-isothermal crystallization behavior of PET with different contents of TiO2 was investigated by differential scanning calorimetry. Results showed that when the TiO2 content lie in the range of 2.4%, the cold crystallization kinetics constant Zc basically unchanged, while the half-crystallization time t1/2decreased slightly. With the increasing TiO2 content, the melt crystallization kinetics constant Zc increased, half-crystallization time t1/2decreased and the crystallization rate enhanced. Avrami index n increased gradually in the beginning and then decreased when the TiO2 content reached 2.4%.

Key words:polyethylene terephthalate； titanium dioxide； non-isothermal crystallization； differential scanning calorimetry

收稿日期：2016-05-18

作者简介：叶丽华(1970-)，女，江苏启东人，高级工程师，主要从事聚酯生产工艺及质量管理工作。

中图分类号：TQ322.3

文献标识码：B

文章编号：1006-334X(2016)02-0035-04