聚合物相变储能材料的合成及应用研究进展

周成飞

(北京市射线应用研究中心，辐射新材料北京市重点实验室，北京　100015)



专题论述

聚合物相变储能材料的合成及应用研究进展

周成飞

(北京市射线应用研究中心，辐射新材料北京市重点实验室，北京100015)

摘要：相变储能技术在节能、环保方面有着巨大的市场潜力和广阔的应用前景，因此越来越受到人们的重视。本文着重介绍了聚合物相变储能材料的合成方法，并综述了聚合物相变储能材料在建筑、电力、太阳能利用等方面的应用研究进展。

关键词：相变储能材料聚合物合成方法应用

相变材料(PCM)是指随温度变化而改变物质状态并能提供潜热的物质。转变物态的过程称为相变过程，这时相变材料将吸收或释放大量的潜热。相变储能技术在节能、环保方面有着巨大的市场潜力和广阔的应用前景，因此，越来越受到人们的重视。在众多的相变储能材料中，聚合物相变储能材料因其具有独特之处，而倍受关注。本文主要就聚合物相变储能材料的合成及应用研究进展作一综述。

1合成方法

众所周知，物质一般存在着四种相变的形式，即固-液相变、液-汽相变、固-汽相变和固-固相变，相变过程中伴有能量的吸收或释放。而相变储能材料就是利用相变过程中能量的吸收或释放来实现存储能量的目的。对于聚合物相变储能材料的制备方法而言，可分为直接合成和复合制备这两种方法。

1.1直接合成法

直接合成法就是利用聚合物合成的一般方法直接将聚合物作成相变储能材料。这种方法的最大优点是所制相变储能材料的稳定性好，且没有其他添加物的不良影响。但这种方法所能制备的相变储能材料的品种有限，且相变温度高低的可调范围较窄。

Tang等[1]通过聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的本体聚合制备了作为一种新型的固-固相变储能材料的聚(聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯)。结果发现，聚(聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯)作为一种新型相变储能材料，表现出合适的相变温度、相变焓高，热稳定性好等固-固特性，这是由于长聚醚侧链的柔性而易结晶所致。而Zhou等[2]则通过分子量为4 000的聚乙二醇(PEG)与聚乙烯醇(PVA)和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的两步缩合反应合成了一种新型的固-固相变储能材料。结果表明，这种交联相变储能材料具有典型的固-固相变特性，其相变焓达到72.8 kJ/kg。

覃忠琼等[3]还制备了以聚甲基丙烯酸为骨架、分子量为4 000的PEG为工作物质的新型高分子固-固相变储能材料。结果表明，以分子量为4 000的PEG制得的材料来说，与纯PEG相比，相变材料的相转变温度降低12.3 ℃，相变焓降低45 J/g。随着聚乙二醇分子量由2 000依次增加为4 000、6 000、10 000，相变材料的相转变温度分别为44.8 ℃、52.9 ℃、63.8 ℃和74.3 ℃，相变焓分别为142.9 J/g、203.2 J/g、190.1 J/g、231.4 J/g，均有增加的趋势。随着升温速率增加，PEG分子量为4 000的相变储能材料的相变温度依次升高，分别为47.4 ℃、50.0 ℃和53.1 ℃。而洪伟等[4]则以PEG为软段、六亚甲基二异氰酸酯-1,4-丁二醇-二羟甲基丙酸(HDI-BDO-DMPA)为硬段，制备了一系列水性聚氨酯相变储能材料(WPUPCM)。在相变过程中，由于软段PEG由聚合前的固-液相变转化为聚合后的固-固相变，因此，所制备的WPUPCM表现出固-固相变特性。另外，Xi等[5]还基于相变理论设计合成了一种新的四羟基化合物(THCD)，并根据四羟基化合物的空间结构，采用PEG为软段，而由MDI和四羟基化合物反应形成的多苯环结构为硬段制备了状态稳定的热塑性聚氨酯固-固相变材料(TPUPCM)，如图1所示。结果表明，这一固-固相变材料具有优异的相变特性和较宽的加工温度范围。加热循环相变焓为137.4 J/g，冷却循环相变焓为127.6 J/g。起始分解温度和最大分解温度分别为323.5 °C和396.2 °C。

图1热塑性聚氨酯固-固相变材料的合成图示

Kumar等[6]对棉纤维/布直接接枝上聚乙二醇，由此制备了具有固-固相变特性的储能布材。接枝是通过氨基甲酸酯键来实现的，接枝布材经受了固-固转变。研究结果发现，接枝布材具有很好的储能效果，其相变焓可达55～59 J/g。而原小平等[7]以纳米纤维素(NCC)为骨架材料、PEG为相变储能功能基，采用化学接枝的方法制备一种NCC/PEG固-固相变材料。结果表明，以纳米纤维素为骨架材料制备的固-固相变材料具有更高的相变焓，所得的相变材料具有更好的储能效率，其相变焓最大可达103.8 J/g。

另外，臧亚南等[8]以PET为骨架材料，聚乙二醇单甲醚(MPEG)为相变材料，在甲苯二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的作用下制备了一种固-固相变储能材料。结果表明，PET/MPEG相变储能材料随着MPEG的含量增加，相变焓增大，相变焓最大可达89.23 J/g；PET/MPEG固-固相变储能材料超过MPEG的熔点时也能一直保持稳定的形态，无熔化泄漏。而Cao等[9-10]还采用两步法由PEG、MDI和超支化聚酯多元醇合成了一系列超支化聚氨酯(HB-PU)相变储能材料，并证实这种HB-PU是一种很好的聚合物固-固相变储能材料。

1.2复合制备法

复合制备法就是利用聚合物与其他有机或无机物复合来制得聚合物基相变储能材料。这种方法的特点是可以根据具体情况制备出各种各样的相变储能材料，且相变温度的高低比较容易调节。但这种相变储能材料往往存在热稳定性较差等缺点。常用的相变材料有石蜡类和脂肪酸类，另外，为了改善材料的热稳定性还常与无机纳米填料、膨胀石墨等复合。

1.2.1与石蜡类复合

Park等[11]采用细乳液聚合法合成了包含相变材料石蜡的聚苯乙烯(PS)颗粒，并研究了不同参数制备的聚合物颗粒的平均颗粒大小、粒度分布等。结果表明，聚苯乙烯颗粒的粒径可以通过制备条件来调节，纳米尺度的稳定PS颗粒可以通过细乳液聚合来获得。并且，这种石蜡/PS复合相变储能材料在DSC的冻融循环中表现出热能的储存和释放行为，最大相变焓可达145 J/g。Fuensanta等[12]也采用细乳液聚合法合成了以苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物为外壳，石蜡类相变材料为囊芯的纳米颗粒，包封率接近80%，其颗粒分布在52～112 nm，并呈球形形状，且结构均匀，如图2所示。所封装石蜡的量达到8%～20%，熔融和结晶热约为5～25 J/g，这主要取决于表面活性剂/石蜡的质量比。

图2　苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物/石蜡复合颗粒的形态

Yang等[13]通过聚合制备了含石蜡的脲甲醛(UF)微胶囊。聚合中，使用热水稀释来分散微胶囊，这避免了聚合物分散剂对微胶囊性能的影响。结果表明，采用一步聚合和热水稀释法所制备的微胶囊呈现包装完整地均匀分散，而微胶囊的表面是粗糙和散乱的。其相变温度达到50 ℃。胡晓峰等[14]以羧甲基纤维素(CMC)改性的蜜胺树脂作为壁材，以石蜡为芯材，采用原位聚合法，制备CMC改性的蜜胺树脂相变纳米胶囊。结果表明，采用复配乳化剂制备的相变胶囊的性能要优于使用单一乳化剂制备的相变胶囊；当制备芯材乳液的转速为8 000 r/min时，芯材乳液的性能最好；所制得的相变胶囊为球形、平均粒径约为50 nm，且包裹完全、粒径均匀，相变焓为81.87 J/g。

1.2.2与脂肪酸类复合

Sari等[15]曾通过甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物与脂肪酸(硬脂酸、棕榈酸、和肉豆蔻酸)的组合，制备了形状稳定的相变材料，发现这种材料甚至在脂肪酸熔点之上都能以固态形式存在。这种稳定的相变材料中脂肪酸的最大质量百分比为70%，经若干加热循环在50～70 ℃脂肪酸几乎没有泄漏。而Chang等[16]则采用PMMA网络-二氧化硅杂化物为外壳来制备相变材料的微胶囊，用作的PCM是28 ℃熔融的正十八烷。PCM微胶囊的平均粒径为10 μm。微胶囊的二氧化硅含量、氮含量和相变潜热随着老化条件、老化时间和温度的改变而改变。当微胶囊的无机/有机比率为5%时，微胶囊获得最高的熔融热焓值(178.9 J/g)和正十八烷含量(73.3%)。另外，李雪珠等[17]也采用悬浮聚合法，以正十八烷为囊芯，以苯乙烯马来酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚物为囊壁的相变储能微胶囊，熔融热焓值最高可达到150.12 J/g，结晶热焓值可达151.05 J/g。

此外，Tang等[18]还采用类悬浮聚合制备了以正十八烷基甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物为外壳、正十八烷为囊芯的新型低过冷微胶囊，如图3所示。该微胶囊呈球面形状，平均粒径为1.60～1.68 μm，起始结晶温度仅有4 ℃。独特的共聚物外壳对该微胶囊的低过冷影响显著。所有样品中的正十八烷都通过异质形核而结晶。微胶囊中的正十八烷含量低，但该微胶囊却表现出高焓值。当单体/正十八烷的质量比为2∶1时，微胶囊获得最高相变焓。微胶囊的耐热温度约为235.6 ℃，这主要来自聚合物外壳的影响。

图3　ODMA-MAA共聚物/正十八烷复合微胶囊图示

1.2.3与无机纳米填料复合

顾晓华等[19]曾利用天然纳米材料蛋白石制备出新型有机-无机体系的聚氨酯固-固相变储能材料。结果表明，该聚氨酯型相变材料具有较高的相变焓值、适宜的相变温度、热性能稳定和相变过程中不产生液体等特点。同时，加入天然纳米无机材料蛋白石后，结晶性能得到提高。

Bahramian等[20]还以PEG为PCM，蒙脱土纳米粘土为耐热改性剂制备了环氧树脂基纳米复合材料。结果表明，蒙脱土纳米粘土的加入可明显改善这种相变储能材料的耐热性能。而童晓梅等[21]则以癸酸/硬脂酸共熔物、有机蒙脱土、甲基丙烯酸甲酯为原料，偶氮二异丁腈为引发剂，采用本体聚合法制备复合相变储能材料。结果表明，脂肪酸与基体材料的复合方式为物理共混，该复合相变储能材料具有较好的相变蓄热性能及热稳定性。脂肪酸与有机蒙脱土的质量分数分别为60%、10%时，复合相变储能材料中的脂肪酸共熔物泄漏少，相变温度为20 ℃，相变焓为69.3 J/g。

1.2.4与膨胀石墨复合

Li等[22]采用类悬浮聚合方法制备了膨胀石墨/苯乙烯-马来酸酐共聚物/海藻酸钠体系的复合相变储能微胶囊，如图4所示。这种核-壳结构微胶囊呈现均匀厚度的外壳。与不加膨胀石墨的相变储能材料相比，采用吸附了相变材料和外壳形成单体的膨胀石墨所制备的复合相变储能微胶囊在形态和密封性上都有显著增强。

图4　膨胀石墨/苯乙烯-马来酸酐共聚物/海藻酸钠复合微胶囊的形态

2主要应用

2.1建筑方面

相变储能材料应用于建筑领域，主要目的就是节能。Barreneche等[23]曾作为建筑新材料开发了石蜡/聚合物复合相变储能材料，并还就强度及隔声等方面作了实验评估，指出所开发的材料可以与其他材料结合应用于建筑系统中。

Chen等[24]研究了建筑中作为相变材料储能的聚乙烯/石蜡基复合材料。具体是石蜡为相变材料，高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)三种类型的聚乙烯作为结构基材。石蜡与PE共混是采用平行同向旋转双螺杆挤出机。而Sari等[25]则通过研究认为聚合物-硬脂酸共混物作为热储能稳定相变材料在建筑采暖等方面应用很有潜力。他们所研究的共混体系为聚乙烯醇-硬脂酸、聚氯乙烯-硬脂酸。

另外，Wang等[26]还将二十烷/聚碳酸酯复合材料作为一种建筑用新型形状稳定复合相变材料来开发。二十烷是通过溶液浇铸技术加入聚碳酸酯中。结果表明，这种共混物具有良好的热稳定性和化学稳定性。

2.2电力方面

在通讯、电力等设备箱(间)降温方面，相变材料可以节省设备成本75%以上。Salyer等[27]曾研究了利用电子束辐射交联方法制备了HDPE相变储能颗粒，这些相变储能颗粒通过反复融化/冻结循环可保留其原有的形状和形式。这种相变储能颗粒可借助于错峰电力的利用来实现家庭取暖。

He等[28]则研究了高温相变材料在潜热蓄热式换热器中的应用，热交换器是考虑用来从工业炉和错峰电力回收余热。另外，Chalco-Sandoval等[29]还研究了相变材料借助于电流体处理手段封装在聚合物基体内，从而在食品保存方面得到应用。相变温度设定在-1.5 °C的相变材料被聚己内酯、聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯基材封装。聚己内酯基复合结构具有最好的包封效率，导入相变材料的92%被有效地保持在聚合物基材中。

2.3太阳能利用

Shringi等[30]曾研究了利用相变材料作为储能装置的太阳能干燥器干燥大蒜。结果表明，这种太阳能干燥器在相应的干燥过程中具有很好的节能效率。而Wang等[31]则是采用紫外光固化分散聚合将SA包裹在PMMA囊腔中制备了太阳能采暖等方面应用的一种新型形状稳定的复合相变材料。结果表明，该复合材料具有良好的热稳定性和化学稳定性。

Sari等[32]还考虑将PEG/ PMMA共混物为新的形状稳定的相变材料作为在建筑太阳能空间加热和通风来使用。在共混物中，PEG作为PCM时，PMMA作为支撑材料。所制备的材料具有很好的储能效果，作为相变材料有良好的热稳定性和化学稳定性。

3结语

迄今为止，聚合物相变储能材料无论是合成方法还是应用方面都取得了显著的研究进展。随着人们对节能环保意识的日益增强，聚合物相变储能材料的开发研究会得到人们进一步重视，也必将得到进一步的发展。

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Kew words: phase change energy storage materials; polymer; synthesis method; application

Progress in synthesis and application of polymer phase change energy storage materials

Zhou Chengfei

(BeijingResearchCenterforRadiationApplication，BeijingKeyLaboratoryofRadiationAdvancedMaterials,Beijing100015，China)

Abstract:Phase change energy storage technology had a huge market potential and broad application prospects in energy saving, environmental protection. In this paper, the synthesis methods of polymer phase change energy storage materials were introduced. And the application progress of polymer phase change energy storage materials in the fields of architecture, electric power, solar energy utilization was reviewed.

收稿日期：2016-04-01

作者简介：周成飞(1958-)，安徽绩溪人，研究员，主要从事高分子功能材料及其射线改性技术研究。

中图分类号：TQ322.4

文献标识码：A

文章编号：1006-334X(2016)02-0021-05