国内膜用聚酯母粒的开发现状

孙　云，王树霞，王思荣，赵德军，王　坤

(1．中国石化化工销售有限公司华东分公司，上海　200050； 2．中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征　211900；3．江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征　211900； 4．中国石化仪征化纤有限责任公司销售服务部，江苏仪征　211900)



专题论述

国内膜用聚酯母粒的开发现状

孙云1，王树霞2,3，王思荣1，赵德军4，王坤2

(1．中国石化化工销售有限公司华东分公司，上海200050； 2．中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征211900；3．江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征211900； 4．中国石化仪征化纤有限责任公司销售服务部，江苏仪征211900)

摘要：综述了国内双向拉伸聚酯薄膜(BOPET)和膜用聚酯母粒现状、膜用聚酯母粒制备情况，对膜用聚酯母粒生产企业进行了介绍，并详细论述了膜用母粒的研究情况。

关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜母粒

双向拉伸聚酯薄膜(BOPET)是一种综合性能优异的高分子薄膜材料，应用领域不断拓展，除传统的包装、印刷、绝缘、装饰外，还拓展到建筑、光学、太阳能、电子等高精尖技术领域[1]。聚酯薄膜用途不同，结构和性能要求也各异。为了调整薄膜表面结构，改善某些物理性能，利于薄膜的生产加工，在生产过程中往往加入少量添加剂，最常用的是抗粘连剂[2]。而少量的添加剂直接加入到聚酯中很难快速混合均匀，因此，通常预先将较多的添加剂均匀地分散在聚酯内制成母粒，在生产薄膜之前再将母粒按一定比例与主体材料混合使用[3]。由于母粒直接关系到薄膜的加工和使用性能的实现，其重要性不言而喻。

本文对国内膜用聚酯母粒的市场现状和开发情况进行了综述，分析讨论了膜用聚酯母粒的开发方向，旨在为膜用聚酯母粒的开发应用提供一定参考。

1国内BOPET现状

国内BOPET的原料及设备开发工作基本与世界同步，但直到上世纪末，国内BOPET产能仅有10万吨，仅占世界总产能的5%。随着BOPET应用领域的增加，近年来全球BOPET产业处于高速成长期，我国的聚酯薄膜产业发展趋势尤其迅速。截至2016年3月底，国内BOPET总产能达317.6万吨/年(含在建和停产)，约占全球BOPET总产能的50%，成为全球最大的生产基地和需求市场，如图1所示。英国塑料薄膜咨询公司PCI预测，2013～2018年全球BOPET生产能力将增加360万吨，中国占其中的1/3，而全球BOPET需求量将以每年7%的幅度继续增长[4-6]。

图1　中国和世界BOPET产能和需求变化

国内BOPET装置长期生产小于8 μm超薄膜线9条，8～75 μm薄膜线93条，75～350 μm中厚膜线26条，涉及产能分布见图2a。从装置制造商来分，国产组装27条，涉及产能24万吨/年，其余则全部装置为国外引进[3]。从生产方式来分，熔体直拉法产能为120万吨/年，切片法产能为197.6万吨/年。根据生产线结构可分为单层和多层共挤，其中多层共挤以三层共挤ABC型或ABA型为主，涉及产能分布见图2b。

a. 生产线厚度　　b. 生产线结构

2国内膜用聚酯母粒现状

国内BOPET产业具备了一定的生产规模和集中度，但严重的重复投资使得产品呈现结构性矛盾，普通类产品过剩，特种高性能产品短缺，产能过剩率已由27%上升至40%，行业产能开工率75%左右，且80%以上产能生产包装、护卡等普通领域用膜，仅有10%左右用于生产高端差异化膜[7]。而日本、美国等国家的情况恰好相反，75%以上产能生产高端差异化膜。差异化的BOPET产品需要差异化的原料支撑，尤其是功能化的母粒原料。

随着国内聚酯薄膜产能的不断提高，膜用母粒的需求也不断增加。国内膜用聚酯母粒产能45万吨/年左右，其中主要为含二氧化硅抗粘连剂的常规膜用聚酯母粒，可满足国内薄膜企业基本需要，同时少量出口至国外，具有代表性的是中国石化仪征化纤的FG610母粒和珠海裕华的F102H母粒。在BOPET行业整体亏损的情况下，常规膜用聚酯母粒需求趋于稳定，而对功能型母粒的需求却不断增长，见图3。功能型母粒具有产量小、技术要求和附加值较高等特点，国内较多附加值高的功能型聚酯薄膜产品无法生产，均受到功能母粒来源的制约。目前部分功能型母粒还需进口或处于国外公司封守状态，每年进口功能型母粒大约为1.5吨。

图3　膜用母粒需求变化图

3膜用聚酯母粒的作用和制备方式

单层或多层薄膜生产线通常均需加入膜用母粒以改善薄膜开口性能和某些特定功能，但同时也会对薄膜的其他性能产生负面影响[4]。为降低生产成本，减少膜用母粒的副作用，膜用母粒的添加量越少越好，因此多层复合共挤更为合适，它能使功能添加物在不同层分配。膜用母粒仅用在薄膜的功能层上，用量较少，而特种功能母粒的需求就更少。

母粒的制备方式有聚合和共混两种方式，聚合分连续式和间歇式两种。对于一些不耐高温的、添加量较大、影响PET聚合和生产的添加剂，通常选择双螺杆共混挤出造粒，制备母粒。对于分散性要求高、耐高温、不影响PET聚合生产的添加剂通常选择原位聚合方式，制备母粒。虽然国内聚酯产能大，但生产膜用母粒的装置较少，主要生产厂家情况见表1，其中佛塑科技、常州乐凯、天津新惠分别被佛山杜邦鸿基薄膜有限公司、中国乐凯集团、天津万华薄膜收购，自制特殊功能母粒；双星彩塑生产的母粒主要是内供使用，此外国内还有一些薄膜企业如上海紫东、四川东材等均定制或自制特殊功能母粒。功能母粒主要以双螺杆共混和小间歇聚合装置生产为主，各母粒生产厂家虽对功能型母粒均有涉及，但品种和产量有一定局限性，一些高功能母粒生产技术还掌握在国外公司手中。

表1国内膜用母粒主要生产厂家汇总

厂家名称年产能/万吨年产量/万吨生产方式中国石化仪征化纤有限责任公司1610聚合珠海裕华聚酯有限公司101聚合佛山佛塑科技集团股份有限公司50.8聚合、共混常州乐凯高性能材料有限公司30.8聚合天津新惠聚酯材料有限公司54聚合汕头市贝斯特科技有限公司2较少共混江苏双星彩塑新材料股份有限公司63.6聚合

4膜用聚酯母粒的研发概况

我国每年从国外进口高附加值的特种薄膜产品达十多万吨，主要用于光学、太阳能、节能环保、电子及新型包装应用领域，因此近几年聚酯及薄膜厂家和高校开始关注这些应用领域进行功能聚酯膜用母粒的研发[10]，一些薄膜厂家根据研发结果用共混或聚合方式定制或自制功能母粒，但出于保密原因未见公开报道。

4.1改变光学性能的母粒

制备高透明、低雾度BOPET膜用母粒，通常选用折光系数与PET接近、亲和力强[11]、颗粒粒径尺寸小、分布窄的粒子或制成多组分共聚酯，降低结晶速率等方法来实现。

仪征化纤[12]通过选用与聚酯折光指数接近且粒度大小适合的无机颗粒如硫酸钡、滑石、碳酸钙、高岭土作为抗粘剂制备聚酯母粒，制得的薄膜雾度值比常规同类产品低30%以上，抗粘结性与常规同类产品相当。刘雄等[13]通过选择折光指数与PET接近的Sachtoperse AB替代与PET折光指数偏差较大的二氧化硅，避免Sachtoperse AB与PET之间存在空隙，改善膜的透光性能。

合肥乐凯[14-15]在PET中添加纳米级、微米级无机粒子和微米级交联PS、PMMA、PC粒子、CHDM、IPA制得低结晶速率的共聚酯母粒，用于生产透明滑爽聚酯薄膜。该薄膜特别适用于对光学性能要求较高的中大型平板显示屏中的保护膜、反射膜、扩散膜以及胶片、喷绘、标签、窗膜等。

易志龙等[16]、江苏裕兴[17]、常州钟恒[18]、陈铸红等[19]选用与PET基体亲和力强的聚苯乙烯微球、有机胺类做为抗粘连添加剂或添加第三单体，破坏聚酯的结晶度，制得聚酯母粒。在获得优良防粘连性能的同时，薄膜透光率提高，雾度下降。

亚光膜用聚酯母粒则需要添加大量粒径较大的无机粉体颗粒及结晶成核剂等添加剂，以增加表面粗糙度和非镜面反射[20-22]。

4.2提高抗水解性能的母粒

制备抗水解聚酯母粒，主要是减少PET端羧基的氢离子对酯基湿热降解的催化。魏文良等[23]用聚碳化二亚胺、紫外吸收剂、三乙基磷酸酯、抗氧剂1010与含三乙基磷酸酯的PET共混制备抗水解聚酯母粒，以此为原料制备的光伏电池背板样品在高温高湿强制老化100 h，强度保持率在70%以上，而同样条件下常规聚酯薄膜已完全降解脆化。

四川东材[24]用单体碳化二亚胺或聚碳化二亚胺，以及德国朗盛的StabaxolⅠ，Stabaxol P100，Stabaxol P200，Stabaxol P400中的一种或任意两种与PET共混制备抗水解聚酯母粒。李伟军[25]用单碳化二亚胺或双碳化二亚胺、色粉、辅助助剂与PET共混制备抗水解聚酯母粒。聚碳二亚胺和羧酸有很强的反应性，生成结构稳定的酰脲，通过这个反应消除聚酯材料中水解产生的羧基，有效终止其自引发裂解的进程，使聚酯的使用寿命延长。

4.3提高电性能的母粒

聚酯薄膜电绝缘性优良，其表面电阻可达1015Ω，因此摩擦极易产生并积累静电，抗静电膜用母粒添加的抗静电剂主要有无机粉体、聚醚类、聚乙二醇等。

宁波长阳科技[26]采用纳米石墨和碳纳米纤维(1∶1)作为抗静电剂，与PET共混制备膜用抗静电母粒；倪旭峰等[31]采用对苯二甲酸、EG、聚乙二醇单甲醚进行嵌段共聚制备膜用抗静电聚酯母粒，薄膜表面电阻可降低至108～1010Ω，透过率在88%以上，雾度小于3%；江苏裕兴[32]采用聚醚型或离子型抗静电剂与PET共混制备抗静电聚酯母粒；王勇等[33]在合成PET过程中添加聚乙二醇及无机抗静电剂共聚制备亲水抗静电PET-PEG共聚酯功能母粒。

为了进一步提高聚酯的绝缘性[27]，柳风平等[28]在合成PET过程中添加活化处理的高绝缘无机高岭土，制备电工绝缘膜聚酯；陈铸红等[29]用纳米二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化锡、云母片等与PET共混制备绝缘性好的聚酯，用于生产PBC干膜产品；成康生等[30]用碳酸钙改性聚酯制备高介电性能的电容膜原料。

4.4其他功能母粒

徐志强、胡国跃等[34-36]用二氧化钒与PET共混制备智能调光PET膜用母粒，利用二氧化钒的温控相变特性，可用于温控智能节能窗，自动实现光热调控。易志龙等[37]用Pr2O3、Y2O3制成的稀土紫外荧光粉、润滑剂与超有光PET共混制得纳米荧光隐形防伪聚酯功能母粒。钱维均[38]在PET基料中添加表面活化处理稀土纳米复合氧化物，制备玻璃贴膜母粒，生产的玻璃贴膜具有较好的隔音、隔热、防紫外线的功用。

熊凯等[39]用生物降解共聚酯PBS、PBSA、PBAT中的一种或几种与无机填料、润滑剂、相容剂共混制得全生物降解共聚酯母粒。彭红芳等[40]用聚酯与纳米银共混制备抗菌膜用聚酯母粒，以该母粒为原料制得的薄膜对大肠杆菌金黄色葡萄球菌的抗菌率≥99%。

韩志强、谢龙等[41-42]添加0.1%～20%插层处理的蒙脱土与聚酯进行原位聚合，制备阻隔水汽和氧气的膜用聚酯，水汽透过率降低至10-2～10-3g/(m2·d)，氧气透过量降低至2×10-4cm3/(m2·d·Pa)，当蒙脱土含量为2%时，其薄膜阻隔性在纯PET薄膜基础上提高了60%。

5展望

当前我国BOPET行业面临产业升级和向产业链高端发展的局面，随着创新驱动不断发展，在行业协会和国家政策指导协调下，行业上下游产、学、研、用共同努力，膜用聚酯母粒将向功能化、高端化、差异化发展。

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Domestic survey of BOPET masterbatch

Sun Yun1,Wang Shuxia2,3, Wang Sirong1, Zhao Dejun4,Wang Kun2

(1.East-ChinaCompany，SinopecChemicalCommercialHoldingCo.Ltd.,Shanghai200050,China;2.ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China;3.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,YizhengJiangsu211900,China;4.Marketing&CustomerServiceDepartmentofYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900，China)

Abstract:Domestic survey on market and usage status of BOPET masterbatch was introduced and the polyester masterbatch production enterprises were also presented. The research for polyester masterbatch was introduced in detail.

Key words:polyethylene terephthalate; film; masterbatch

收稿日期：2016-05-24

中图分类号：TQ322

文献标识码：A

文章编号：1006-334X(2016)02-0017-04

作者简价：孙云(1971-)，江苏扬州人，工程师，主要从事聚酯产品销售工作。