环己醇和甲基环己基碳酸酯二元混合体系中分子间相互作用的理论研究
2016-07-15冯依玲陈太杰黄荣谊朱昌海
冯依玲,陈太杰,黄荣谊,徐 衡,朱昌海
(安庆师范大学 化学化工学院 功能配合物安徽省重点实验室,安徽 安庆 246011)
环己醇和甲基环己基碳酸酯二元混合体系中分子间相互作用的理论研究
冯依玲,陈太杰,黄荣谊,徐衡,朱昌海
(安庆师范大学 化学化工学院 功能配合物安徽省重点实验室,安徽 安庆 246011)
摘要:为实现环己醇(CH)和甲基环己基碳酸酯(CMC)有效分离,采用密度泛函理论在ωB97X-D/6-311++G(d, p)级别水平上研究了CH和CMC混合体系中分子间交叉和自缔合作用。所得二聚体氢键几何参数、电子密度分布和二聚体分子间相互作用能等特征都显示该混合体系存在稳定的交叉和自缔合二聚体,且二聚体相互作用相近,结合程度相似,这为CH和CMC共沸实验现象提供了理论解释。两化合物混合体系相互作用的研究为其分离提纯提供了理论指导,可以利用水等与CH聚合作用更强的化合物,作为挟带剂进行恒沸蒸馏的操作新方法来提高实验纯化效率。
关键词:环己醇;甲基环己基碳酸酯;分子间相互作用;分离
DOI:10.13757/j.cnki.cn34-1150/n.2016.02.023
碳酸二甲酯因具有羰基、甲基等多个活性基团而成为优良的甲基化试剂和羰基化试剂,因参与反应生成的产物一般为甲醇、碳酸、二氧化碳等无污染且毒性低,成为光气、碘甲烷、硫酸二甲酯的绿色替代品[1],此外,它还是良好的有机溶剂。因此,碳酸二甲酯已成为有机材料及药物合成中的明星分子。然而由于其沸点低等原因,限制了该化合物的应用。对该类型化合物进行修饰改造的实验过程中发现在环己醇(CH)和碳酸二甲酯无过渡金属催化剂[2]条件反应能生成甲基环己基碳酸酯(CMC),且反应可逆。在提纯过程中,由于CH和CMC共沸而被同时蒸出,很难得到纯的化合物[3]。本文主要采用密度泛函理论(DFT)研究CH和CMC混合体系中可能存在的单体间交叉相互作用和自缔合作用。计算结果表明,该混合体系存在强的交叉和自缔合作用。这为有效地进行化合物纯化、分离提供了详细的理论基础,在此基础上提出向体系中加入和CH作用更强的水(CH与水在常压及减压条件下都较好进行共沸[4])作为挟带剂进行恒沸精馏来实现化合物的分离纯化。
1计算方法
由于分子空间结构的复杂性,形成分子间氢键的空间构型是导致复合物分子构型多样性的主要因素[5],据此,采用Gaussian09量子化学计算程序[6],采用ωB97XD密度泛函方法在6-311++G(d, p)基组水平下对CH和CMC单体以及两者之间形成的分子间交叉-缔合和自缔合二聚体进行了几何构型优化,其中二聚体仅考虑最稳定单体间的缔合。经振动分析,优化的两个二聚体均为能量极小点的稳定结构。计算的模型如图1所示(图中I表示CH-环己醇二聚体,II表示CH-CMC二聚体)。分子间相互作用能的计算采用Boy和Bernardi提出的均衡校正方法以消除基组重叠误差(BSSE)。基于优化的稳定构型,使用Multiwfn程序从可视化角度探讨两种二聚体中弱相互作用的本质。
2结果与讨论
2.1 两种二聚体基态的稳定几何构型
图1为经全参数优化获得的两种二聚体稳定几何构型,所得构型均无虚频率,且两种二聚体均属于C1点群。图1中虚线表示原子间形成氢键,不同颜色的圆球表示不同的原子(黑色表示氧原子、灰色表示碳原子、灰白色表示氢原子)。表1列出计算获得的氢键结构参数,可见其键长和键角都介于经典氢键参数范围内[7]。
III
图1 两种二聚体的优化稳定几何构型
aΔR(H---A)=R(H)vDW+R(A)vDW-R(H---A),其中R(H)vDW和R(A)vDW分别为H原子和A原子范德华半径[8]。
从表1可以看出,两种二聚体中均存在两种类型且强度不一的氢键。因此,为了比较形成的氢键强弱,计算了能直接揭示不同氢键强度的特征参数ΔR(H---A),其为两个相应原子的范德华半径长度之和与两种二聚体中相应两原子间距离之差。由表1可知,两种二聚体I和II的ΔR(H---A)的大值分别为1.547 1和1.531 6 Å,表明两种二聚体中均存在强的O-H---O氢键作用。另外计算的C-H---O氢键的ΔR(H---A)值均大于0,表明两二聚体中也存在C-H---O氢键。基于ΔR(H---A)值的大小,两种二聚体体系中氢键的强弱次序为O2-H1---O1(I)>O2-H1---O1(II)>C1-H2---O2(II)>C1-H2---O1(I)>C1-H3---O2(II)>C2-H4---O1(II)>C2-H3---O1(I)>O2-H1---O3(II)。计算结果表明,二聚体I的O-H---O氢键略微强于二聚体II的O-H---O氢键,但二聚体II的弱C-H---O和O-H---O氢键作用数目较二聚体I多,总体强度略强于二聚体I。因此,两种二聚体中分子间氢键作用相差不大,从而导致CH和CMC共沸,以CH为溶剂时合成CMC难以分离、提纯。计算结果与实验现象相一致。
2.2电子密度拓扑分析
为了进一步研究CH和CMC分子间相互作用的强度和类型,在优化的稳定构型基础上,利用Multiwfn软件程序[9]可视化分析两种二聚体中的分子间相互作用的本质。图2给出了两种稳定二聚体的电子约化密度梯度对电子密度和Hessian矩阵第2本征值符号乘积的散点图及其0.50a.u.的等值面图。杨伟涛等[10]认为非共价相互作用区域具有低的电子密度和低的电子约化密度梯度。因此,计算的两种二聚体中均存在分子间非共价相互作用。
图2两种氢键二聚体的约化密度梯度对电子密度和Hessian矩阵第二本征值符号乘积的散点图
(I为黑色、II为灰色)和等值面图(RDG=0.50a.u.)
从图2可以看出,散点图的左半边区域的竖条表示分子间各基团间存在吸引的相互作用,对应于电子约化密度梯度等值面图的黑色(强氢键)和灰色(弱氢键及范德华吸引作用)区域。散点图的右半边区域的竖条表示分子间各基团间存在排斥的相互作用,其电子约化密度梯度等值面图显示为黑色和灰色。因此,在散点图的左半区域,二聚体I和II在电子密度ρ值分别为0.028 和 0.026a.u.处展现为强的O-H---O氢键作用,且二聚体I的O-H---O氢键略强于二聚体II。电子密度ρ值在0.005-0.017a.u.区间时存在弱氢键和范德华吸引作用,由散点图的分布特征可见,二聚体I的弱氢键和范德华吸引的总消耗效应弱于二聚体II。在散点图的右半区域,电子密度ρ值在0.005a.u.左右存在各基团间的范德华排斥作用,来源于氢键形成导致成环的立体排斥效应;电子密度ρ值0.018a.u.附近存在环己烷片段部分六元环的立体排斥作用。综上所述,两种二聚体中单体间的总相互作用相近,与其氢键几何参数的变化特征一致,进一步表明,两种化合物组成的混合体系易于共沸,难以分离。
2.3二聚体中分子间相互作用能
为了更为直接描述以上两种二聚体中单体间的缔合作用强弱,基于优化的稳定二聚体几何构型,在ωB97XD/6-311++G(d,p)基组水平上,计算两种二聚体分子间的相互作用能ΔE,其为未形成二聚体之前的单体分子总能量和形成的二聚体总能量之差,并经BSSE校正[11]得到分子间作用能ΔEc,如表2所示。二聚体I的ΔEc值略大于二聚体II,分别为32.90kJ·mol-1和30.62kJ·mol-1。一方面表明在CH和CMC混合体系中可以形成稳定交叉缔合体和自缔合二聚体,另一方面也揭示了CH和CMC交叉缔合作用和CH分子自缔合相互作用是相近的,其结果和上述氢键几何参数和电子密度拓扑分析是一致的。上述计算结果进一步为两种化合物在分离、纯化过程中出现共沸现象提供了直观的理论依据。
表2 两种氢键二聚体的相互作用能ΔEc(kJ·mol-1)
3结论
本文基于实验中发现的共沸现象,采用ωB97X-D方法对CH和CMC之间形成的交叉缔合体和自缔合体进行了几何优化计算,并对形成的二聚体的几何结构和电子结构单体间的相互作用进行了分析。氢键几何参数、电子密度拓扑和分子间相互作用能等3个方面的理论研究结果表明,CH和CMC形成的二元混合物中存在稳定的交叉缔合体和自缔合体,且两者交叉缔合作用和自缔合作用相近;解释了该类型混合体系易共沸、难分离的本质。研究结果可以为该类型化合物的类似物合成纯化工作提供参考,进而设计有效的分离、提纯方法。
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StudiesontheInteractionsoftheMixtureofCyclohexanolandCyclohexylMethylCarbonate
FENGYi-ling,CHENTai-jie,HUANGRong-yi,XUHeng,ZHUChang-hai
(AnhuiKeyLaboratoryofFunctionalCoordinationCompounds,SchoolofChemistryandChemicalEngineering,AnqingNormalUniversity,Anqing,Anhui246011,China)
Abstract:TheInteractionsoftheMixtureofCyclohexanol(CH)andCyclohexylmethylcarbonate(CMC)wasstudiedthroughthemethodofdensityfunctionaltheory(DFT).Thehydrogen-bondingstructuresandpropertiesofthehydrogen-bondingcomplexeswereinvestigatedtheoreticallybyusingωB97X-D/ 6-311++G(d,p)method,andtwostablehydrogen-bondingassociationswereobtainedbygeometryoptimizationandinteractionenergyanalysis.ThecomputationalresultsshowedthatthereisnomoredifferenceofthestrengthofH-bondinteractionbetweenthetwoassociations(IandII),andthisisconsistentwiththeexperimental.
Keywords:cyclohexanol;cyclohexylmethylcarbonate;interactions;purification;densityfunctionaltheory
* 收稿日期:2016-01-18
基金项目:安庆师范学院青年基金项目(KJ201408)和安徽省教育厅自然科学研究项目(AQKJ2014B002)。
作者简介:冯依玲,女,安徽潜山人,硕士,安庆师范大学化学化工学院教师,研究方向为传感器及分子模拟研究。 E-mail: ling5169@163.com
中图分类号:TB383
文献标识码:A
文章编号:1007-4260(2016)02-0096-04
网络出版时间:2016-06-08 12:57网络出版地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/34.1150.N.20160608.1257.023.html