新型叠氮-均三嗪类含能化合物的合成与表征

张玉根，王志鑫，程广斌，吕春绪，杨红伟

(南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094)



新型叠氮-均三嗪类含能化合物的合成与表征

张玉根，王志鑫，程广斌，吕春绪，杨红伟

(南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094)

摘要：以三聚氯氰为前驱体，通过亲核取代反应，得到硝基芳环均三嗪中间体；再将中间体与NaN3反应，得到4种新型叠氮-均三嗪类含能化合物：4,6-二叠氮基-N-(2-硝基苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺基、4,6-二叠氮基-N-(3-硝基苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺基、4,6-二叠氮基-N-(4-硝基苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺基、2,4-二叠氮基-6-(2-(2,4-二硝基苯基)肼基)-1,3,5-三嗪；采用IR、1H NMR、13C NMR、 MS等对4种化合物的结构进行了表征；采用TG-DSC研究了4种化合物的热力学性能；通过B3LYP/6-311G**方法预估了化合物的理论密度、标准生成焓、爆速和爆压。结果表明，4种化合物具有较好的热稳定性，叠氮基的引入使其具有较高的正生成焓。综合4种叠氮-均三嗪类含能化合物的性能，化合物2,4-二叠氮基-6-(2-(2,4-二硝基苯基)肼基)-1,3,5-三嗪的性能较佳。

关键词：有机化学；含能化合物；三嗪；亲核取代；叠氮；三聚氯氰

引 言

传统含能材料分子结构中一般含有较多硝基或张力环，其能量主要来自于骨架碳原子的燃烧或环形结构的张力[1-3]。近年来，高氮含能化合物成为具有潜在应用价值的一类新型含能材料[4]。高氮含能化合物的燃烧产物多为环境友好的N2和H2O，其分子结构中高氮和低氢含量使其更易达到氧平衡，与传统含能材料相比具有明显的优越性，有望在气体发生剂、低特征信号推进剂、低烟或无烟烟火剂等领域[5-6]得到发展应用。

三嗪类含能化合物具有氮含量高、密度高、正生成焓高且热稳定性好等优点，是国内外研究较多的一类新型高氮含能化合物[7]。其中，1,3,5-三嗪类化合物(即均三嗪类化合物)是三嗪类含能化合物中的主要研究方向[8]。三聚氯氰(C3N3Cl3)作为重要的均三嗪前驱体，由一个稳定的六元氮杂环和3个氯原子组成，3个氯原子的反应活性较高，可以与含活泼氢的官能团亲核取代[9]。基于氯原子的亲核性，三聚氯氰可以和含能基团发生亲核取代反应，从而形成一系列均三嗪类含能化合物。

郑晓东等[10]研究表明，叠氮基的引入，不仅能够提高含能化合物的能量水平，还能提高体系的含氮量而不影响其碳氢比、增加体系燃烧时的排放量、提高发射药的燃烧速度。将叠氮基引入均三嗪，可以得到高生成焓的含能化合物。早在1921年，Ott等[11-12]就合成出2,4,6-三叠氮基-1,3,5-三嗪，经实验测定该化合物具有很高的生成焓(1053kJ/mol)。但因其一个分子含3个叠氮基而使得稳定性极差，对碰撞、摩擦、火花等都非常敏感，限制了其实际应用[13]。

基于此，本研究以三聚氯氰和硝基苯胺、2,4-二硝基苯肼、叠氮化钠为原料合成了4种新型叠氮-均三嗪类含能化合物。一方面，向均三嗪环引入两个叠氮基，使得化合物具有较高含氮量及正生成焓。另一方面，通过引入硝基芳环基团而在一定程度上降低了化合物的感度。采用TG-DSC研究了4种化合物的热力学性能，采用密度泛函理论B3LYP/6-311G**方法计算了4种化合物的爆轰性能参数，为设计与合成新型叠氮-均三嗪类含能化合物的研究及应用提供参考。

1实验

1.1试剂与仪器

三聚氯氰，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺、2, 4-二硝基苯肼，成都科龙化工试剂厂；乙腈、丙酮、无水K2CO3，均为分析纯，南京化学试剂有限公司；NaN3，工业级。

DFY-5型低温恒温反应浴，南京科尔仪器设备有限公司；85-2型磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；Bruker Avance 300MHz核磁共振仪，瑞士Bruker公司；Bruker Tensor 27傅里叶红外变换光谱仪，瑞士Bruker公司；TSQ Quantum Ultra质谱仪，美国Finnigan公司；SDTQ600型热重差热综合热分析仪，美国TA公司；Vario ELIII元素分析仪，德国Elementar公司。

1.2实验过程

4种叠氮-均三嗪类含能化合物的合成路线如图1所示。

图1　4种叠氮-均三嗪含能化合物的合成路线Fig.1　Synthetic route of four azide-triazine energetic compounds derived from s-triazine

1.2.14,6-二叠氮基-N-(2-硝基苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺基(化合物5)的合成

4,6-二氯-N-(2-硝基苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺基(化合物1)的合成[14]：0℃下，向100mL的三口烧瓶中依次加入40mL丙酮和18.44g(0.10mol)三聚氯氰，磁力搅拌30min后，再加入13.80g(0.10mol)邻硝基苯胺和6.90g(0.05mmol)K2CO3，反应1h后撤去低温反应浴，移至常温继续反应。TLC检测反应结束后(展开剂:n(乙酸乙酯)∶n(石油醚) = 1∶6)，将反应液抽滤，滤饼经大量蒸馏水洗涤，干燥，得到淡黄色固体12.50g，产率43.7%。

化合物5的合成：向50mL三口烧瓶中加入20mL乙腈和0.286g(1.0mmol)化合物1，室温下搅拌10min。称取0.195g NaN3(3.0mmol)，缓慢加入三口烧瓶中。缓慢升温至50℃，TLC检测反应结束后(展开剂：n(乙酸乙酯)∶n(石油醚) = 1∶6)，将反应液过滤，滤液置于通风橱中风干，得到0.254g化合物5，产率85%。

1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz), δ:10.88 (s,1H), 8.00 (d,1H), 7.73 (t,1H), 7.58 (d,1H), 7.44 (t,1H);13C NMR (DMSO-d6, 75 MHz), δ: 169.95, 164.85, 144.15, 134.58, 129.79, 128.11, 127.90, 125.64。 IR (KBr),ν(cm-1): 3298.16, 2925.25, 2173.86, 1554.45, 1508.97, 1407.58, 1205.64, 1147.13, 1081.39, 968.84, 866.18。 ESI-MS:m/z=297.99 (M-H)-。元素分析(C9H5N11O2, %): 计算值, C36.13, H1.68, N51.49, O10.69;实测值，C36.12, H1.66, N51.51, O10.71。

1.2.24,6-二叠氮基-N-(3-硝基苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺基(化合物6)的合成

4,6-二氯-N-(3-硝基苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺基(化合物2)的合成[15]：0℃下，向100 mL的三口烧瓶中依次加入40mL丙酮和18.44g(0.10mol)三聚氯氰，磁力搅拌30min后，再加入13.80g(0.10mol)间硝基苯胺和6.90g(0.05mol)K2CO3，在0℃下继续反应，TLC检测反应结束后(展开剂：n(乙酸乙酯)∶n(石油醚) = 1∶4)，将反应液过滤，滤液拌硅胶，经柱层析得到淡黄色固体25.5g，产率85.2%。

化合物6的合成：向50mL三口烧瓶中加入20mL乙腈和0.286g(1.0mmol)化合物2，室温下搅拌10min。称取0.195g NaN3(3.0mmol)，缓慢加入三口烧瓶中。缓慢升温至50℃，TLC检测反应结束后(展开剂：n(乙酸乙酯)∶n(石油醚) = 1∶4)，将反应液过滤，滤液置于通风橱中风干，得到0.244g化合物6，产率82%。

1H NMR (Acetone-d6, 300MHz), δ: 9.82 (s,1H), 8.87 (s,1H), 8.03 (s,1H), 7.94 (d,1H), 7.62 (t,1H);13C NMR (Acetone-d6, 75MHz), δ: 170.40, 165.62, 148.56, 139.43, 129.74, 125.99, 118.04, 114.76。 IR (KBr),ν(cm-1): 3269.76, 2953.16, 2131.88, 1633.12, 1523.73, 1481.99, 1458.41, 1420.41, 1358.87, 1260.34, 1201.48, 1174.50, 1029.77, 893.96, 797.84, 741.22。 ESI-MS:m/z=297.96 (M-H)-。元素分析(C9H5N11O2, %): 计算值, C 36.13, H 1.68, N 51.49, O 10.69; 实测值, C 36.15, H 1.65, N 51.53, O 10.67。

1.2.34,6-二叠氮基-N-(4-硝基苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺基(化合物7)的合成

4,6-二氯-N-(4-硝基苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺基(化合物3)合成[14]：0℃下，向100 mL的三口烧瓶中依次加入40mL丙酮和18.44g(0.10mol)三聚氯氰，磁力搅拌30min后，加入13.80g(0.15mol)对硝基苯胺和6.90g(0.05mol)K2CO3，0℃下反应2h后移至常温继续反应。TLC检测反应结束后(展开剂：n(乙酸乙酯)∶n(石油醚) = 1∶8)，将反应液抽滤，滤饼经大量蒸馏水洗涤，干燥，得到褐色固体16.1g，产率56.2%。

化合物7的合成：向50mL三口烧瓶中加入20mL乙腈和0.286g(1.0mol)化合物3，室温下搅拌10min。称取0.195g(3.0mmol)NaN3，缓慢加入三口烧瓶中。缓慢升温至50℃，TLC检测反应结束后(展开剂：n(乙酸乙酯)∶n(石油醚) = 1∶8)，将反应液过滤，滤液置于通风橱中风干，得到0.248g化合物7，产率83%。

1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz), δ: 11.05 (s,1H), 8.10 (d, 2H), 7.81 (d,2H);13C NMR (DMSO-d6, 75MHz), δ: 170.36, 165.13, 144.85, 142.49, 124.86, 120.09。 IR (KBr),ν(cm-1): 3372.89, 923.96, 2136.21, 1615.81, 1557.97, 1507.36, 1408.16, 1364.22, 1319.70, 1262.84, 1236.58, 1186.68, 1112.58, 861.98, 803.30, 753.35。 ESI-MS:m/z=297.97 (M-H)-。元素分析 (C9H5N11O2, %): 计算值, C36.13, H1.68, N51.49, O10.69;实测值, C36.11, H1.65, N51.53, O10.71。

1.2.42,4-二叠氮基-6-(2-(2,4-二硝基苯基)肼基)-1,3,5-三嗪(化合物8)的合成

2,4-二氯-6-(2-(2,4-二硝基苯基)肼基)-1,3,5-三嗪(化合物4)的合成：0℃下，向100mL三口烧瓶中加入50mL乙腈和1.844g(10.0mmol)三聚氯氰。搅拌10min，加入1.98g(10.0mmol) 2,4-二硝基苯肼和0.69g(5.0mmol)K2CO3，反应10h，停止反应。反应液过滤，滤液拌硅胶，经柱层析分离得到2.4g化合物4，产率69.4%。

化合物8的合成：向50mL三口烧瓶中加入20mL乙腈和0.346g(1.0mmol)化合物4，室温下搅拌10min。称取0.195g(3.0mmol)NaN3，缓慢加入三口烧瓶中。回流温度下反应，TLC检测反应结束后(展开剂：n(甲醇)∶n(二氯甲烷)=1∶40)，将反应液过滤，滤液置于通风橱中风干，最终得到0.297g化合物8，产率83%。

1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz), δ: 11.48 (s,1H), 8.50 (s,1H), 7.91 (d,1H), 7.45 (d,1H);13C NMR (DMSO-d6, 75MHz), δ: 162.27, 158.72, 142.45, 134.49, 129.11, 126.95, 123.41, 116.11。IR (KBr),ν(cm-1): 3352.19, 3223.79, 3091.33, 2932.59, 2205.95, 2142.70, 1617.25, 1559.57, 1337.20, 1312.46, 1274.06, 1212.17, 1147.54, 1062.64, 921.17, 834.61, 802.16, 742.46。 ESI-MS:m/z=357.92 (M-H)-。 元素分析 (C9H5N13O4, %): 计算值, C30.09, H1.40, N50.69, O17.81; 实测值, C30.11, H1.42, N50.70, O17.77。

2结果与讨论

2.1硝基位置对硝基苯胺亲核取代反应的影响

邻、间、对硝基苯胺与三聚氯氰在低温条件下的一取代是一个亲核取代反应的过程。反应快慢取决于3种硝基苯胺中氨基活性的大小。相比苯胺中氨基的高活性，硝基苯胺由于苯环上强吸电基团硝基的引入，使得氨基活性大大降低。在邻、间、对硝基苯胺中，间硝基苯胺与三聚氯氰反应较快，原料等摩尔投料，在缚酸剂K2CO3存在的条件下，0℃反应2h，TLC(展开剂：n(乙酸乙酯)∶n(石油醚)=1∶4)即检测间硝基苯胺反应完全，产率也相对较高(85.2%)。而对硝基苯胺和邻硝基苯胺在0℃时反应24 h只有少量一取代产物生成，产率分别只有8.2%和5.1%，需分别移至常温下反应较长时间。因而，3种硝基苯胺的氨基活性由大到小顺序为：间位>对位>邻位。对硝基苯胺活性大于邻硝基苯胺，这是因为邻硝基苯胺中氨基与硝基形成氢键，较大地影响了邻硝基苯胺氨基的活性。

2.2热力学性能

通过差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TG)对化合物5、6、7、8进行热力学研究。在氮气保护、气体流量30mL/min、升温速率5℃/min的条件下得到4种化合物的TG-DSC曲线，结果如图2所示。

图2　4种化合物的TG-DSC曲线Fig.2　TG-DSC curvs of the four compounds

由图2(a)可知，当温度低于140℃时，化合物5是稳定的。化合物5在145.7℃开始吸热，到161.9℃时出现一个峰值，是其吸热峰，化合物开始由固相转变为液相。接着从179.3℃经历了一个缓慢的放热过程，在215.3℃放热速率达到最大，在249.8℃停止放热。此过程的放热量为775.7J/g。TG曲线显示，化合物5从139.7℃开始失重，到316.6℃失重为48.38%。

由图2(b)可以看出，化合物6的DSC曲线上有一个吸热峰和一个放热峰。吸热峰在175.5℃，该温度下吸热速率达到最大，对应于化合物的熔化过程。然后迅速进入放热分解过程，在213.6℃放热速率达到最大，并在264.3℃时停止放热。放热分解峰的跨度较大，峰形较宽，表明放热分解是一个缓慢的过程，此过程中的放热量为1335.5J/g。同时，从TG曲线可以看出，化合物6的热分解经历了吸热熔化的相变过程，从160℃开始失重，到319.2℃失重为33.1%。

由图2(c)可知，化合物7没有经历吸热过程，从186.5℃开始放热，在216.2℃放热速率达到最大，并在249.4℃停止放热。该放热峰的峰形较宽，表明化合物7经历一个缓慢的放热分解过程。此过程的放热量为1046.4J/g。对应的TG曲线显示，化合物7从177.3℃开始失重，到323.3℃失重为30.8%。

由图2(d)可以看出，化合物8的DSC曲线显示只有一个放热峰，表明化合物8没有经历吸热过

程。化合物8从165.1℃开始放热，在213.3℃放热速率达到最大，在243.4℃停止放热。此过程的放热量为867.9J/g。同时从TG曲线可以看出，化合物8从170.5℃开始失重，到230℃失重为84%，失重较快。

以上结果表明，化合物5～8的热分解温度均在210℃以上，具有较好的热稳定性。

2.3生成热和爆轰性能的理论计算

运用Gaussian09程序[16-17]，在B3LYP/6-311+G**水平下对化合物的结构进行优化，得到其在势能面上的稳定结构，经振动分析无虚频，并在此基础上对化合物的性能进行计算。

化合物5～8的生成热是基于设计等键反应和运用B3LYP/6-311+G**方法[18]计算，所设计的等键反应如图3所示。各化合物总能量(E0)、零点能(ZPE)、温度校正系数(HT)以及生成热(ΔfHm)见表1。各化合物的晶体理论密度通过分子摩尔质量(M)除以平均摩尔体积(V)的方法来计算。对各分子的0.001e·bohr-3等电子密度面所包围的体积空间，用Monte-Carlo方法求V，进而求得各分子的ρ。

利用EXPLO5程序[19-20]对关键爆轰参数爆速(D)和爆压(p)进行计算，结果见表2。

图3　设计的化合物5～8的等键反应Fig.3　Designed isodesmic reactions for compounds 5-8

含能化合物的能量主要来自分子结构中大量的含能C-N、C=N、N-N、N=N键。分子中氮含量越高，则化合物的生成焓越高，相应的性能也越好，化合物5～8生成焓为895.9～914.73kJ·mol。由于其分子中三嗪环的结构以及分子中的两个叠氮基，与TNT相比生成焓有了较大的提高。

由表2可见，化合物5～8的爆速顺序为:化合物8>化合物6>化合物5>化合物7，爆压大小顺序与爆速一致。化合物5～7的爆速、爆压略低于TNT，密度与TNT相当。化合物8的爆速为7268.8m/s，爆压为19.5GPa，均高于TNT，密度也高于TNT。综合比较4种叠氮-均三嗪类含能化合物，化合物8的性能较佳。

表1　不同物质的总能量、零点能、温度校正系数及生成热

表2　化合物5～8与TNT的爆轰性能参数计算值

3结论

(1)以三聚氯氰为前驱体合成了4种新型叠氮-均三嗪类含能化合物。

(2)采用TG-DSC研究了4种叠氮-均三嗪类含能化合物的热力学性能。4种化合物在210℃以上出现放热峰，表明4种化合物均具有较好的热稳定性。

(3)通过B3LYP/6-311G**方法预估了4种叠氮-均三嗪类含能化合物的标准生成焓、密度、爆速和爆压。结果表明，由于叠氮基的引入，4种化合物均具有较高的正生成焓。化合物5～7与TNT的密度相当，爆速和爆压略低于TNT。化合物8的密度、爆速和爆压均高于TNT，综合4种叠氮-均三嗪类含能化合物，化合物8的性能较佳。

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Synthesis and Characterization of Novel Azido-triazine Energetic Compounds Derived from s-triazine

ZHANG Yu-gen, WANG Zhi-xin, CHENG Guang-bin, Lü Chun-xu, YANG Hong-wei

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

Abstract:Four nitro aromatic triazine intermediates were synthesized by nucleophilic substitution using cyanuric chloride as the precursor. Then four new azido-triazine energetic compounds, 4,6-diazido-N-(2-nitrophenyl)-1,3,5-triazin-2-amine, 4,6-diazido-N-(3-nitrophenyl)-1,3,5-triazin-2-amine, 4,6-diazido-N-(4-nitrophenyl)-1,3,5-triazin-2-amine, 2,4-diazido-6-(2-(2,4-dinitrophenyl)hydrazinyl)-1,3,5-triazine, were obtained by the reaction of four intermediates with NaN3. The structures of the four compounds were characterized by IR,1H NMR,13C NMR, MS and the thermal behaviors were studied by TG-DSC. Their theoretical density, standard enthalpy of formation, detonation velocity and detonation pressure were predicted by B3LYP/6-311G**method. The results show that the four compounds have better thermal stability. The introduction of azide group makes four compounds own high enthalpy of formation. Compound 2,4-diazido-6-(2-(2,4-dinitrophenyl)hydrazinyl)-1,3,5-triazine shows relatively good performance among the four azido-triazine energetic compounds.

Keywords:organic chemistry; energetic compound; triazine; nucleophilic substitution; azide; cyanuric chloride

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.03.005

收稿日期:2016-01-19；修回日期:2016-02-03

基金项目:国家自然科学基金资助(21376121)

作者简介:张玉根(1990-)，男，硕士研究生，从事含能材料的合成。E-mail: ahsc-zyg@163.com 通讯作者:杨红伟(1979-)，女，副教授，从事含能材料的合成与应用研究。E-mail: hyang@mail.njust.edu.cn

中图分类号：TJ55;O621.3

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2016)03-0026-06