低聚GAP中引发剂残基的结构鉴定及其残余氯分析

张栋淋，杨荣杰，翟进贤

(北京理工大学材料学院，北京 100081)



低聚GAP中引发剂残基的结构鉴定及其残余氯分析

张栋淋，杨荣杰，翟进贤

(北京理工大学材料学院，北京 100081)

摘要：为确定部分结构未知的工业级聚叠氮缩水甘油醚(GAP)中的残余氯含量，通过工业级低聚GAP(GAP-R) 充分叠氮化制备了无氯低聚GAP(GAP-P)。采用电喷雾四级杆飞行时间质谱(ESI-Q-TOF-MS)、核磁共振定量碳谱(13C NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对GAP-R和GAP-P进行了精细的结构分析。确定了GAP-R中引发剂残基、残余氯含量、氯原子位置、平均聚合度和数均分子质量的分析方法。结果表明，GAP-R中引发剂残基为丙撑基，残留氯原子存在于GAP中间的结构单元上，氯含量为3.39%，平均聚合度为3.70，数均分子质量为439.57g/mol。

关键词：分析化学；聚叠氮缩水甘油醚；GAP；氯含量；核磁共振定量碳谱；引发剂残基

引 言

聚叠氮缩水甘油醚(GAP)因具有生成热高、密度大、燃气清洁、含氮量高、机械感度低等优点，在推进剂领域得到了广泛关注[1-5]。目前合成GAP的方法为：以环氧氯丙烷(ECH)为单体，以小分子二元醇为引发剂，经过开环聚合生成聚环氧氯丙烷(PECH)，再用叠氮基取代氯元素最终得到GAP[6]。其中小分子二元醇引发剂的残基仍存在于GAP结构中，并对GAP的分析与表征有着一定影响。在GAP的合成过程中叠氮取代不完全会导致GAP中仍含有氯元素，这会降低GAP的含氮量和生成热，从而影响GAP的应用性能。因此，确定GAP中引发剂残基的结构、分析GAP中是否含有氯元素，并确定氯元素含量对GAP的应用具有重要意义。

目前，分子质量和羟值是GAP的主要化学结构参数，分子质量主要用蒸气压渗透法(VPO)与凝胶渗透色谱(GPC)测定[7-10]，而关于引发剂残基与残余氯含量的鉴定方法未见文献报道。本研究结合GAP应用中的实际需要，使用核磁共振定量碳谱与飞行时间质谱(ESI-Q-TOF-MS)对含氯低聚GAP的引发剂残基进行了鉴定。使用核磁共振定量碳谱精确分析了工业级低聚GAP与充分叠氮化的低聚GAP的分子结构，以及工业级低聚GAP中的氯含量、数均分子质量和平均聚合度，通过核磁碳谱的对比确定了氯原子在工业级低聚GAP中的具体位置。

1实验

1.1试剂与仪器

工业级低聚叠氮缩水甘油醚(GAP-R)，标称平均分子质量530g/mol，氮含量(质量分数)31.3%(其引发剂为具体结构未知的小分子二元醇)，黎明化工研究院；无水乙醚(C4H10O)，分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂；去离子水(H2O)，化学纯，北京化学试剂公司；二甲基亚砜(DMSO)，分析纯，北京化工厂；叠氮化钠(NaN3)，纯度>99%，天津市福晨化学试剂厂。

TU-1901型双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；Nicollet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪，美国热电公司；MicroTOF-QⅡ型电喷雾四级杆飞行时间质谱仪，德国Bruker公司；Avance 600型核磁共振仪，德国Bruker公司。

1.2无氯GAP的制备

取8.024g GAP-R置于三口烧瓶中，加入30mL DMSO、1.288g NaN3，在N2保护下，于95℃搅拌反应5h。所得溶液加入50mL去离子水，混合均匀。将溶液转移至分液漏斗中，用乙醚萃取产物。所得乙醚相

用去离子水洗涤3次后，旋蒸除去溶剂得到橙黄色液体，即无氯GAP(记为GAP-P) 6.615g，反应式如下：

1.3性能分析

小分子二元醇的残基(R0基团)会影响GAP的表征。为得到GAP-R中引发剂残基(R0)的具体结构,对GAP-R进行电喷雾四级杆飞行时间质谱、核磁共振定量碳谱测试。

在得知引发剂残基结构的基础上，通过对GAP-R与GAP-P的红外及核磁共振定量碳谱分析，得到GAP中各类碳原子的比值，进一步可以确定相对分子质量、平均聚合度、残余氯含量与氯原子位置。

2结果与讨论

2.1引发剂残基的鉴定

2.1.1引发剂残基分子质量的鉴定

GAP-R的ESI-Q-TOF-MS谱如图1(a)所示，图1(b)、(c)、(d)分别为图1(a)中3个峰的放大图。

图1　GAP-R的质谱图Fig.1　MS spectra of GAP-R

由于GAP-R的叠氮官能度约为3.95，因此可以确定图1中质荷比为495.1的峰是叠氮官能度为4的GAP加合一个Na+后产生的峰(M4N+Na+)，质荷比为396.2的峰是叠氮官能度为3的GAP加合一个Na+后产生的峰(M3N+Na+)，质荷比约为594.3的是M5N+ Na+的峰。而质荷比389.1为叠氮官能度为2且分子中含有1个氯原子的GAP加合一个Na+后产生的峰(M2N+1Cl+Na+)。质荷比481.1为叠氮官能度为2且含有2个氯原子的GAP加合一个Na+后产生的峰(M2N+2Cl+Na+)。质荷比488.2为M3N+1Cl+Na+的峰，质荷比580.2为M3N+2Cl+Na+的峰，质荷比587.2为M4N+1Cl+Na+的峰。根据质荷比为495.1的峰是叠氮官能度为4的GAP可以计算得到R0基团的分子质量为42.1g/mol。

2.1.2引发剂残基结构的鉴定

由M(R0)=42.1g/mol与R0基团为小分子二元醇残基这两点可推测R0基团合理的结构式有如下两种：

使用MestReNova软件分别对含有(a)、(b)两种R0基团的GAP-R(分别记为GAP-R(a)与GAP-R(b))进行核磁碳谱模拟，结果如图2所示。

图2　GAP-R(a)与GAP-R(b)的模拟核磁碳谱图Fig.2　Simulative13C NMR spectra of GAP-R(a)and GAP-R(b)

由图2可以看出，GAP-R(a)中最小碳谱峰值为3845.40Hz，GAP-R(b)中最小碳谱峰值为2173.58Hz。

以氘代DMSO为溶剂的GAP-R的核磁定量碳谱如图3所示。由图3可知GAP-R的实际最小碳谱峰值为4510.59Hz，与GAP-R(a)相近。因此可以推测R0基团如(a)结构式所示，为丙撑基，即合成GAP时所用小分子二元醇引发剂为1,3-丙二醇。

图3　GAP-R的核磁共振定量碳谱图Fig.3　Quantitative13C-NMR spectrum of GAP-R

2.2GAP-R中残余氯分析

2.2.1红外光谱分析

GAP-R与GAP-P的FT-IR谱图如图4所示。

图4　GAP-R与GAP-P的红外光谱Fig.4　FTIR spectra of GAP-R and GAP-P

由图4可看出，GAP-R与GAP-P的谱图基本一致：3400cm-1左右是O—H键的伸缩振动峰，2800～3000cm-1是C—H键的两个伸缩振动峰，2090cm-1左右是叠氮基团的伸缩振动峰，1270cm-1是C—N键的伸缩振动峰，1100cm-1左右是C—O键的伸缩振动峰。

GAP-R在746.41cm-1处出现了C—Cl键的伸缩振动峰，表明GAP-R的侧基上仍有氯原子没有被叠氮基团取代，而GAP-P在746.41cm-1处未出现吸收峰，表明GAP-P不含氯元素。可见，采用红外光谱确定GAP中是否含有氯元素是一个简便的方法。

2.2.2GAP-R中残余氯含量的分析

以聚合度为4的GAP-R为例，其结构式为：

GAP-R中间的碳原子记为A，每个基团中仅有一个A碳原子；与叠氮基相连且处于羟基(—OH)β位的碳原子记为B1，B1碳原子所在的结构单元处于分子的两端；与叠氮基相连；且处于烷氧基(—OR)β位的碳原子记为B2，B2碳原子所在的结构单元处于分子的中间；与氯原子相连的碳原子记为Bx。

GAP-R的核磁共振定量碳谱如图5所示。所用溶剂为氘代DMSO。A、B1、B2与Bx碳原子所对应的峰及其积分面积已标于图中。由于每分子GAP中仅有一个A碳原子，故以A原子的积分面积为1。GAP-R各碳原子化学位移为A(4640～4480Hz)、B1(8200～8060Hz)、B2(7880～7720Hz)、Bx(6820～6640Hz)，A、B1、B2、Bx碳原子积分面积比为1.00∶1.97∶1.31∶0.42。

图5　GAP-R的核磁共振定量碳谱Fig.5　Quantitative13C-NMR spectrum of GAP-R

由于GAP每个结构单元中有且仅有一个B类碳原子(B1、B2、Bx碳原子)，即每个GAP分子中B类碳原子数目与其聚合度相等，所以根据核磁共振碳谱的积分面积(S)，可计算GAP-R的平均聚合度约为

继而可以计算出GAP-R的数均分子质量为：

42+17×2=439.57

式中：99为含叠氮的结构单元的相对分子质量；92.5为含氯原子的结构单元的相对分子质量；42为丙撑基的相对分子质量；17为端位羟基的相对分子质量。

最终可以得到GAP-R中氯元素含量为

2.2.3GAP-R中残余氯位置的鉴定

GAP-P的结构式为：

GAP-P中与A，B1，B2相对应的碳原子分别记为A′、B1′、B2′。

GAP-P的核磁共振定量碳谱如图6所示。所用溶剂为氘代DMSO。A′、B1′、B2′碳原子所对应的峰及其积分面积已标于图6中。

图6　GAP-R的核磁共振定量碳谱Fig.6　Quantitative 13C-NMR spectrum of GAP-R

由图6可见,GAP-P各碳原子化学位移为A′(4640～4480Hz)、B1′(8200～8060Hz)、B2′(7880～7720Hz)。以A′原子的积分面积为1，A′、B1′、B2′碳原子积分面积比为1.00∶1.96∶1.75。与图5对比可知，GAP-R在6820～6640Hz处出现了Bx碳原子的峰，而GAP-P在此处没有峰。说明GAP-R仍然含有氯元素，而GAP-P中无氯元素。

在叠氮化的过程中氯原子被取代为叠氮基，相应在核磁共振定量碳谱中GAP-R的Bx峰消失，转变为GAP-P的B类碳原子峰。通过对比GAP-P与GAP-R中B类碳原子积分面积可以确定Bx转化为哪种B碳原子，从而确定GAP-R中氯原子所在位置。

由图5与图6可知，B1与B1′的积分面积比为1.97∶1.96≈1∶1，积分面积相似，而B2与B2′的积分面积比为1.31∶1.75，积分面积相差较大，且(B2+Bx)与B2′ 的积分面积比为1.73∶1.75≈1∶1。说明GAP-R中氯原子处于中间的结构单元上，经过反应由Bx碳原子转化为GAP-P中的B2′碳原子。这是由于在其他条件相同的情况下，处于烷氧基(—OR)β位的碳原子比处于羟基(—OH)β位的碳原子化学位移小[12]，电子云密度大，不易被亲核进攻。所以在叠氮化不充分的情况下，GAP中间的结构单元上会有氯原子残留。

3结论

(1)通过核磁共振定量碳谱与飞行时间质谱的表征与分析，可以确定工业级低聚GAP的小分子二元醇引发剂的残基R0为丙撑基。

(2)工业级低聚GAP的氯含量(质量分数)为3.39%，氯原子位置在中间的结构单元上，数均分子质量和平均聚合度分别为439.57g/mol和3.70。

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Structure Identification of Residual Group of the Initiator of GAP with Low Polymerization Degree and Its Residual Chlorine Analysis

ZHANG Dong-lin，YANG Rong-jie，ZHAI Jin-xian

(School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology，Beijing 100081, China)

Abstract:To determine the residual chlorine content in the industrial grade glycidyl azide polymer (GAP) with unknown part structure, the GAP without chlorine(GAP-P) was prepared by sufficient azido reaction of industrial GAP with low polymerization degree(GAP-R). The fine structural analyses of GAP-R and GAP-P were performed by electrospray ionization-quadrupole-time of flight mass spectra (ESI-Q-TOF-MS), quantitative13C nuclear magnetic resonance spectra (quantitative13C NMR) and Fourier transform infrared spectra (FT-IR). The analytical methods of the residual group of the initiator, the residual chlorine content, chlorine atom position, the average polymerization degree and the number average molecular weight of GAP-R were determined. The results show that the residual groups of the initiators of GAP-R are the propylidene groups, and the residual chlorine atoms are on the internal structural units, the chlorine content is 3.39%, the average degree of polymerization is 3.70 and the number average molecular weight is 439.57g/mol.

Keywords:analytical chemistry; glycidyl azide polymer; GAP； chlorine content; quantitative13C NMR；residual group of the intiator

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.03.004

收稿日期:2015-12-09；修回日期:2016-03-20

基金项目:国家自然科学基金资助(51473022)

作者简介:张栋淋(1992-)，男，硕士研究生，从事高分子复合材料研究。E-mail:deraph@163.com. 通讯作者:杨荣杰(1963-)，男，博士，教授，从事高分子复合材料研究。E-mail:yrj@bit.edu.cn.

中图分类号：TJ55；O65

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2016)03-0021-05