PBX9501热感度、热膨胀及力学性能的分子动力学模拟

张文英，邓晓雅，陈思瑾，吕臻珂，洪慧玲，袁　帅，唐　红，豆育升

(1.重庆邮电大学生物信息学院，重庆 400065; 2.中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621999;3.重庆邮电大学通信与信息工程学院，重庆 400065)



PBX9501热感度、热膨胀及力学性能的分子动力学模拟

张文英1，邓晓雅1，陈思瑾1，吕臻珂2，洪慧玲1，袁帅1，唐红3，豆育升1

(1.重庆邮电大学生物信息学院，重庆 400065; 2.中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621999;3.重庆邮电大学通信与信息工程学院，重庆 400065)

摘要：采用分子动力学模拟研究了不同温度和压强条件下PBX9501炸药的热感度、热膨胀和力学性能。通过体系中各组分最大引发键键长的变化判断温度对其热感度的影响；预测了PBX9501体系在不同温度下的热膨胀系数；采用静态力学理论分析其力学性能随温度和压强的变化。结果表明，在295～450K，随温度的升高，PBX9501炸药的敏感性增大，且在375K时其引发键的最大键长显著增大；热膨胀系数随温度升高而减小；随温度升高其脆性越明显，随压强的增加其韧性越好。

关键词：物理化学；PBX9501；分子动力学模拟；热感度；热膨胀；力学性能；引发键

引 言

高聚物黏结炸药(PBX)通常由单体炸药颗粒(如HMX)及能改善其性能的黏结剂和添加剂混合制成，它充分利用单体炸药的爆轰性能和聚合物材料优异的力学性能及可塑性，使PBX的综合性能远远优于传统炸药，广泛应用于军事和工业。PBX9501是以主体炸药HMX与黏结剂按质量比95∶5混合制备，其中黏结剂是由聚酯型热塑性聚氨酯(Estane5703)与一种由双(2,2-二硝基丙醇)缩甲醛(BDNPF)和双(2,2-二硝基丙醇)缩乙醛(BDNPA)组成的共熔混合物按质量比1∶1组成。PBX9501炸药具有能量高、综合性能优良的特点，是目前研究和使用较为广泛的一种PBX炸药。

理论研究表明[1]，在炸药中添加少量高聚物，能大大改善主体炸药的力学性能。温度是影响PBX 力学性能和结合能的重要因素之一，研究其中的规律性，对PBX 炸药的配方设计和实际制备具有重大指导意义。

分子动力学(MD)可以在原子水平上模拟复合材料的各种性质，已被广泛应用于含能材料研究领域中[2-6]。本研究选取PBX9501为研究对象，运用分子动力学方法预测了温度对其感度、热膨胀和力学性能的影响，同时还预测了压强对其力学性能的影响，以期为压装PBX的配方设计提供理论指导，也为在细观尺度下的PBX压制数值模拟计算提供必要的参数。

1模型构建与模拟方法

1.1模型构建

以β-HMX中子衍射获得的晶体数据[7]为依据，构建HMX(3×3×5)超晶胞体系，超晶胞初始结构如图1所示。HMX原胞中含2个HMX分子，超晶胞周期体系共有90个HMX分子。构建Estane5703 聚合物链、BDNPF及BDNPA分子，其结构式如图2所示。

图1　HMX超晶胞初始构型Fig.1　Initial configuration of HMX super cell

图2　Estane5703重复单元、BDNPF以及BDNPA的化学结构Fig.2　Chemical structure of repeat units in Estane5703,BDNPF and BDNPA

为更贴近实际，控制黏结剂在整个体系中所占质量分数约为5%，并将黏结剂的平衡构象加到已建立的HMX超晶胞周期箱中。在目标体系中，PBX9501中的黏结剂质量分数为4.97%，共计2699个原子。

1.2模拟方法

构建PBX9501体系中各组分构象，并对每一个构象进行优化以获取其平衡构象，将各平衡构象组建成完整的体系模型。对构建的PBX9501体系进行几何结构优化，使体系能量降到最低，得到一个稳定的结构模型，对该模型进行分子动力学模拟，模拟总时长为2ns，获取最终的平衡构象。在不同温度及压力条件下对上述平衡构象进行分子动力学模拟研究，获取所需数据及其原子运动轨迹文件，并选取足够多的帧数进行相关分析、获取PBX9501的相关性质。

在整个模拟过程中，各模拟时长为2ns，模拟时间步长为1fs，截断半径取15.5×10-10m，并采用周期性边界条件。分子力场采用COMPASS力场[8]，该力场能够对凝聚态的结构和性质进行更为准确的描述。初始分子运动速度按Maxwell-Boltzman分布确定；采用Anderson恒温器和Parrinello控压器分别对温度和压力进行控制调节，使温度和压力在设定值附近波动。可通过分析能量-时间曲线、收敛信息等判定体系在不同温度和压强条件下是否达到平衡。所有分子动力学模拟均在Material Studio软件包Forcite模块上进行。

2结果与讨论

2.1温度对PBX9501热感度的影响

热感度是一个综合概念，影响因素较复杂，且没有一个普遍适用的理论判据。对于不同的体系或同一体系在不同的条件下，必须综合分析、抓住特定情况下的主导和决定性因素，选择最适的理论判据。研究复合炸药的热感度应重点关注其易爆成分结构的变化，PBX9501的易爆成分为HMX炸药颗粒，且BDNPF/A作为含能增塑剂同样具有一定的爆炸威力。爆燃物的引发键是分子中最弱的化学键，在外界刺激下将优先断裂，引发热解或起爆。此处，主要讨论不同温度下PBX9501感度的变化，因此可使用引发键的最大键长来表征其热感度的相对大小[9-10]。据文献[11-13]认为，硝铵炸药(如HMX)引发键为N—NO2键，而含能增塑剂BDNPF/A属于偕二硝基类化合物，其引发键为C—NO2，即可分别根据N—N键或C—N键最大键长的变化来判定其感度变化。分子动力学模拟虽不能给出体系的电子结构，但能统计出几何结构，进而得到各键键长。表1给出了不同温度下，HMX引发键N—N键和BDNPF/A引发键C—N键的平均键长Lave及最大键长Lmax。

表1　不同温度下PBX9501体系中易爆组分引发键的平均

从表1可知，当温度为295～450K时，随着温度的升高，HMX、BDNPF/A引发键的平均键长变化较小，但最大键长均随温度升高而明显变大，说明随着温度的升高，PBX9501体系变得更为敏感。值得注意的是，当温度升至375K时，HMX引发键的最大键长和平均键长的差值ΔL显著增大，表明PBX9501的热感度在该温度点突变得更敏感。另一方面，各温度下HMX引发键的最大键长均比BDNPF/A引发键的最大键长大，表明主体炸药颗粒HMX的感度在整个体系中占主导地位。黏结剂BDNPF/A的ΔL值均比HMX小，表明温度对BDNPF/A感度的影响不明显。前期对单一HMX体系的分子动力学研究[14]中报道N—NO2最大键长为0.1590nm，远高于HMX- BDNPF/A 混合体系的值，说明黏结剂的存在有利于降低HMX的热感度，对于提高PBX的热稳定性发挥了重要作用。

2.2不同温度下体系的热膨胀系数

本研究通过对目标体系在不同温度下进行分子动力学模拟，获取该材料在热力学平衡状态下体系的体积和晶格常数，从而间接求取热膨胀系数。

精确的热膨胀系数是将实用热膨胀系数用微分方法表示成温度的函数。因此，可用以下公式表示微分线膨胀系数(α)和微分体膨胀系数(β)：

(1)

(2)

式中：Ln、Vn分别为所测体系的平均长度和平均体积。等压条件下，且在不追求高精度的情况下，微分部分可通过求体系边长—温度曲线或体积—温度曲线的斜率间接获取。即对不同温度下获取的晶胞参数和体积进行线性拟合，其相应的斜率在数值上等于dL/dT或dV/dT的值。

物质的热膨胀行为实质上是其原子非和谐振动的直接结果，其热膨胀程度与材料的组成、结构和化学键强度等多种因素紧密相关。通过热膨胀的测量可求得其Grüneisen 和Rayleigh 系数[15-16]，进而揭示热膨胀系数与该材料其他性能之间的联系。图3为295～450K时，PBX9501的平均线膨胀系数和体膨胀系数。

图3　PBX9501热膨胀系数随温度的变化曲线Fig.3　The curves of change in thermal expansioncoefficients of PBX9501with temperatures

从图3可知，该材料的平均线膨胀系数和体膨胀系数均随温度的升高而小幅度下降。表明随温度的升高，该复合材料一直在发生热膨胀，但其膨胀的程度有所减缓。

2.3温度对PBX9501力学性能的影响

图4为PBX9501的体积模量(K)、剪切模量(G)及弹性模量(E)在不同温度下的变化情况。

图4　PBX9501各模量随温度的变化曲线Fig.4　The curves of change in modulus of PBX9501with temperatures

从图4可知，在295～450K时，各向有效同性模量随温度的升高均呈下降趋势。K和E曲线较陡，即随着温度升高，K和E的值显著降低，表明该材料的抗弹性形变能力受温度影响较大，随温度升高该材料抵抗弹性变形的能力明显减弱。相对K和E，剪切模量G的值随温度升高下降较为缓慢，即该材料抵抗切应变的能力随温度升高减弱较缓。

图5为PBX9501的泊松比(ν)、G/K以及柯西压(C12-C44)随温度的变化曲线。

图5　PBX9501的泊松比、G/K、柯西压随温度的变化曲线Fig.5　The curves of change in Poisson ratio，G/K，Cauchy pressure of PBX9501 with temperatures

由图5可看出，泊松比随着温度上升而下降，降到极小值后又随温度上升而升高，但在整个温度范围内其值介于 0.347～0.355，在数值上变化甚微。柯西压随温度升高而减小，逐渐接近零，且最大值仅为1.719GPa，说明在该情况下PBX9501的延展性较差,且随着温度的升高，脆性越明显。

2.4压强对PBX9501力学性能的影响

为了进一步考察压强变化对PBX9501力学性能的影响，在室温、0～25GPa内选取8个压强点，得到K、G和E随压强的变化曲线，如图6所示。

图6　PBX9501各模量随压强的变化曲线Fig.6　The curves of change in modulus ofPBX9501 with pressures

由图6可看出，K和E随压强的增大而显著增大，G也呈现增大趋势，但较为平缓，表明PBX9501抗塑性形变的能力比抗弹性形变的能力增强得更快。

图7为泊松比(ν)、G/K以及柯西压(C12-C44)随压强的变化曲线。由图7可看出，G/K随着压强增大而减小、最后趋于平稳，柯西压初始值接近零，随压强增加其值显著增大，说明在压力加载下PBX9501逐渐表现出韧性，且随着压强的增大其韧性越好。

图7　PBX9501泊松比、G/K和柯西压随压强的变化曲线Fig.7　The curves of change in Poisson ratio、G/K，Cauchy pressure of PBX9501 with pressures

3结论

(1)随温度升高，PBX9501易爆组分引发键(N—NO2)的平均键长变化较小，但最大键长逐渐增大，表明其热感度随温度升高逐渐增大。

(2)利用线性拟合得到晶胞线长或体积随温度的变化曲线，进而预测PBX9501体系在295～450K内的平均线膨胀系数和体膨胀系数均随温度升高而逐渐减小，表明其热膨胀能力随温度的升高有所减弱。

(3)通过分析该材料的分子动力学轨迹，预测出体系各模量随温度及压强的变化，发现在295～450K内，随温度升高PBX9501的脆性越明显；在0～25GPa内，随压强增加其韧性越好。

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Molecular Dynamics Simulation of Thermal Sensitivity, Thermal Expansion and Mechanical Properties of PBX9501

ZHANG Wen-ying1,DENG Xiao-ya1,CHEN Si-jin1,Lü Zhen-ke2,HONG Hui-ling1,YUAN Shuai1,TANG Hong1,DOU Yu-sheng1

(1.College of Bio-information,Chongqing University of Posts and Telecommunications,Chongqing 400065, China;2.Instiute of Chemical Materials, China Academy of Engineering Physics, Mianyan Sichuan 621999, China; 3.College of Communication and Information Engineering, Chongqing University of Posts and Telecommunications,Chongqing 400065, China)

Abstract:Molecular dynamics simulation was used to explore the thermal sensitivity，thermal expansion and mechanical properties of PBX9501 explosive at different temperatures and pressures. The change in maximum trigger bond lengths of components in the sysem was used to judge the influence of temperature on the thermal sensitivity of the system. The thermal expansion coefficients at different temperatures were predicted .The variations of mechanical properties with temperatures and pressures were analyzed by static mechanics theory. The results show that the sensitivity of PBX9501 increases with increasing temperature in the range of 295-450K and the maximum trigger bond length increases significantly at 375K. The thermal expansion coefficient decreases with the increase of temperature. The brittleness is more remarkable with increasing temperature, and the toughness is better with increasing pressure.

Keywords:physical chemistry; PBX9501; molecular dynamics simulation; thermal sensitivity; thermal expansion; mechanical properties; trigger bond

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.03.006

收稿日期:2015-10-31；修回日期:2016-01-21

基金项目:国家自然科学基金资助(U1330138和21203259)；重庆市教委科学技术项目(KJ1500432)

作者简介:张文英(1976-)，女，博士，副教授，从事分子动力学模拟研究。E-mail：zhangwenying@cqupt.edu.cn 通讯作者:豆育升(1953-)，男，教授，博士生导师，从事分子动力学模拟与计算。E-mail：douys@cqupt.edu.cn

中图分类号：TJ55;TQ564

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2016)03-0032-05