石墨烯微片尺寸对石墨烯纸热导率的影响*

石　刚，张鉴炜，雷博文，鞠　苏，江大志

(国防科技大学 航天科学与工程学院， 湖南 长沙　410073)



石墨烯微片尺寸对石墨烯纸热导率的影响*

石刚，张鉴炜，雷博文，鞠苏，江大志

(国防科技大学 航天科学与工程学院， 湖南 长沙410073)

摘要：石墨烯热导率远高于传统金属薄膜等导热材料，可用作热扩散材料。石墨烯纸由石墨烯微片组装而成，石墨烯微片尺寸大小对其组装方式微观结构以及宏观导热性能等具有重要影响。采用溶液过滤自组装方法制备了分散均匀的氧化石墨烯纸，然后在Ar/H2气氛下对氧化石墨烯纸进行热还原处理，得到了石墨烯纸。结果表明，大尺寸石墨烯微片组成的石墨烯纸结构更加致密、结晶度更高；0.5μm～3μm和50μm～100μm的氧化石墨烯所制备的石墨烯纸的热导率分别为632.8W/mK和683.7W/mK，大尺寸石墨烯微片组成的石墨烯纸热导率提高了8%。

关键词：石墨烯纸；石墨烯微片尺寸；微观结构；热导率

基于现今工业制造技术水平的提高，电子、通信和能源等领域的小型化、高集成化、高能化的目标正在逐步实现，并还将继续。这一趋势必然导致相关领域设备装置能量密度的持续增加，因此，高热流密度散热问题就成为亟待解决的问题[1-2]。

在上述背景下，高效二维热扩散材料开始受到广泛关注，其主要工作原理是利用材料在二维平面内的高导热特性，将系统中高温热点区域的热量向四周迅速扩散，从而降低热点区域的温度，同时降低系统结构中的温度梯度和内部热应力，从而消除由此引发的结构热变形，减少高温集中对系统运行的不良影响。石墨烯材料具有高热导率，Ballandin等[3]通过非接触式的光学技术测得室温下石墨烯的面内热导率约5200W/mK。石墨烯材料的面内热导率远高于传统的铜、铝等金属薄膜(200～400W/mK)，且石墨烯材料具有更低的密度和良好的热稳定性[4]，在二维散热材料领域具有重要和广阔的应用前景[5- 7]。

纳米尺度的石墨烯微片虽然导热性能优良，但是难以直接应用于工业领域，需将纳米尺度的石墨烯微片组装为宏观石墨烯纸。由于石墨烯微片难以分散在溶剂中，当前石墨烯纸的制备主要基于氧化石墨烯纸的还原。氧化石墨烯纸(GrapheneOxidePaper,GOP)的制备工艺有溶液过滤自组装法[8]、溶液蒸发法[9]、旋涂法[10]等。基于溶液自组装工艺制备的GOP具有良好的机械性能和电化学性能[11]。石墨烯纸是由石墨烯微片堆叠组装而形成，石墨烯微片的性质对石墨烯纸的宏观性能具有重要影响[12]，其中石墨烯微片尺寸不仅影响石墨烯微片自身的导热性能[13]，且对石墨烯微片组装为石墨烯纸的组装方式等产生影响[14]，从而影响石墨烯纸的宏观导热性能。

目前尚未见石墨烯微片尺寸对石墨烯纸导热性能影响规律研究的公开报道，而探索这一规律对于制备高导热石墨烯纸具有重要意义。

1实验

1.1主要实验材料

选择两种尺寸的氧化石墨烯微片，具体参数见表1。

表1　氧化石墨烯原材料

1.2氧化石墨烯纸制备

将20mg氧化石墨烯微片粉体溶解到40mLN,N-二甲基甲酰胺(DiMethylFormamide,DMF)液体中，超声振荡30min，辅助机械搅拌，制备得胶体溶液，氧化石墨烯浓度为0.5mg/mL。选用孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯滤膜，采用SHZ-D(Ⅲ)循环水泵抽滤，制备得到氧化石墨烯纸。将制备的氧化石墨烯纸剥离后充分干燥，除去其中含有的DMF。为便于表述，将0.5μm～3μm氧化石墨烯微片制备的GOP标记为SGOP，将50μm～100μm氧化石墨烯微片制备的GOP标记为LGOP。

1.3氧化石墨烯纸热还原处理

通过施加约束方法可以改善热还原氧化石墨烯纸的结构和规整度[15]。为了提高产品质量，将GOP夹于两片石英玻璃之间施加约束，置于管式石英炉中进行热处理。处理气氛：以400sccm和500sccm的速率通入H2和Ar的混合气体。加热还原制度如图1所示(初始升温速率5 ℃/min，至230 ℃恒温30min，继续以5 ℃/min升至800 ℃保持120min)；加热完成后，待石英炉冷却至室温，取出还原石墨烯纸(ReducedGrapheneOxidePaper,RGOP)产物进行性能测试与表征。为方便表述，将SGOP还原制备的石墨烯纸标记为SRGOP，将LGOP还原制备的石墨烯纸标记为LRGOP。

图1　加热时间-温度曲线Fig.1　Time-temperature curve

1.4样品性能表征测试

采用日本日立株式会社HitachiS4800场发射扫描电子显微镜分别对GOP和RGOP观形貌进行表征。采用德国Bruker公司的D8型X射线衍射仪测定GOP和RGOP样品的微观层状结构，放射源采用CuKα，管电压40V，管电流100mA，扫描速率2°/min。采用耐驰公司的LFA447激光导热仪测量石墨烯纸的面内热扩散系数。按照式(1)计算得出样品的导热率λ：

λ=α×Cp×ρ

(1)

其中，Cp为样品比热，文中采用石墨比热，取值0.709J/g·K，ρ为样品密度，可以通过测试样品的质量m和体积V来计算，如式(2)所示。

ρ=m/V

(2)

其中，体积V是在测量得到样品的半径r和厚度(通过扫描电镜测试获得)之后经过计算得到的，如式(3)所示。

V=π×r2×δ

(3)

2结果与讨论

2.1表观形貌分析

图2(a)是SGOP照片，SGOP呈深褐色，透光度差；图2(b)是LGOP照片，大尺寸氧化石墨烯微片堆积而成的纸，表观光滑；图2(c)和图2(d)是RGOP的光学照片，两种RGOP都具有金属光泽。热还原过程中，会以排放小分子气体的方式脱除氧化石墨烯中含氧官能团，排放的气体可能会破坏GOP的微组织结构，所以微片褶皱加深，微片表面粗糙度增加。相对来说，大尺寸氧化石墨烯组成的GOP表观质量较为平整，对应的RGOP也更为光洁。

图2　样品光学照片Fig 2 Digital images of samples

(a) SGOP表面 (a) Top surface of SGOP　　(b) LGOP表面(b) Top surface of LGOP

(c) SRGOP表面(c) Top surface of SRGOP　　(d) LRGOP表面(d) Top surface of LRGOP

(e) SRGOP截面(e) Cross sectional image of SRGOP　　　　(f) LRGOP 截面(f) Cross sectional image of LRGOP图3　GOP与RGOP的SEM照片Fig.3　SEM images of GOP and RGOP

图3是两种氧化石墨烯纸和对应的热还原石墨烯纸的扫描电镜照片。图3(a)表面明暗不一，表明氧化石墨烯微片尺寸分布较大，微片堆叠较杂乱，不够致密，降低了氧化石墨烯纸的表面平整度；图3(b)的表面褶皱分布更均匀，且微片间褶皱起伏相对较小，微片铺展更加平整，表明随着氧化石墨烯微片尺寸的增大，氧化石墨烯纸微片表面平整度提高。图3(c)中还原石墨烯纸的表面出现很多较深的沟回，表明其平整度较差；图3(d)中可以看出，石墨烯微片完整地堆叠在一起，微片铺展较为平整，还原石墨烯纸的截面扫描式电子显微镜(ScanningElectronMicroscope,SEM)图也可以反映这方面的信息。图3(e)和图3(f)中可以看到石墨烯纸的层状结构，其中SRGOP石墨烯微片堆叠松散，石墨烯微片翘曲变形较严重；LRGOP中石墨烯微片堆叠致密，平整度高。

以上实验现象可以通过氧化石墨烯溶液自组装过程来解释，如图4所示。石墨烯微片在沉降自组装过程中，受到多种作用力，如重力、静电力、分子间作用力、扩散作用；在低黏度液体中主要受重力影响；大尺寸氧化石墨烯微片有较大的长厚比，容易形成规则堆叠；长厚比小的小尺寸氧化石墨烯中，小片石墨烯的碳氧比例高，官能化程度高，受力情况更加复杂，难以实现有序堆积。在过滤过程中，小片氧化石墨烯溶液很快就过滤完毕，整个过程只需要30min左右；大片氧化石墨烯溶液过滤缓慢，溶液完全过滤需要24h。这说明SGOP组织结构松散，氧化石墨烯微片堆叠较为散乱，SGOP中液体流通通道较多；而LGOP中组织结构致密，氧化石墨烯堆积致密，LGOP中液体流通通道少。

(a) SGOP自组装过程(a) Self-assembly process of SGOP

(b) LGOP自组装过程(b) Self-assembly process of LGOP图4　不同尺寸氧化石墨烯微片的自组装过程示意图Fig.4　Schematic of self-assembly process during vacuumfiltration of graphene oxide sheets in different sizes

2.2XRD分析

图5所示分别为GOP和RGOP的X射线衍射图，根据布拉格方程2dsinθ=nλ，(d是晶面间距，θ是衍射角，n是衍射级数，λ是X射线的波长)，根据GOP或RGOP(002)晶面的2θ值，可以计算出它们的层间距d，具体数值如表2所示。GOP所对应的峰形宽而平滑，微片尺寸为0.5μm～3μm和50μm～100μm的氧化石墨烯微片所制备的GOP的2θ值分别为10.456°和9.607°，层间距分别为0.845nm和0.920nm，这表明GOP中的墨烯微片之间由于含氧官能团的存在而剥离，形成较大的层间距。当氧化石墨烯被还原为石墨烯后，两种RGOP的2θ值分别为26.522°和26.460°，层间距分别为0.336nm和0.337nm，与石墨晶体间距(0.335nm)接近，说明两种尺寸的氧化石墨烯基本还原为石墨烯。LRGOP衍射峰峰形变得更加尖锐，强度增加，这表明在大尺寸氧

(a)氧化石墨烯(a)GO

(b)热还原氧化石墨烯(b) RGO图5　样品XRD谱图Fig.5　XRD patterns of Samples

化石墨烯还原至石墨烯的过程中，分布在氧化石墨烯表面的含氧官能团被去除，晶格恢复，微结构有序程度提高；而SRGOP衍射峰峰形变得更加平缓，强度下降，这表明在小尺寸氧化石墨烯还原至石墨烯的过程中，结构变得更加混乱，规整度下降。因为小片石墨烯更容易被还原过程中排放的气体推动，从而打乱了原本相对有序的结构。

表2　不同样品的层间距

2.3导热性能分析

两种不同尺寸的氧化石墨烯微片所制备的RGOP的密度分别为1.79g/cm3和2.04g/cm3，其热扩散系数和热导率测试结果如表3所示。由表3可知，SRGOP和LRGOP热导率分别为632.8W/mK和683.7W/mK，LRGOP热导率提高了8%。其中，LRGOP的密度提高了14%，LRGOP热扩散系数并没有提高。大尺寸石墨烯微片制备的石墨烯纸具有更高的热导率，主要得益于大尺寸石墨烯微片组装而成的石墨烯纸有更加规则的结构，因而能制备更加致密的材料，最终提高材料的导热能力。

表3　不同RGOP的导热性能

3结论

通过溶液过滤组装方法，将均匀分散于溶液中的氧化石墨烯微片有序组装，得到分散均匀的氧化石墨烯纸，再通过热处理还原法制备了表观平整的石墨烯纸，并研究石墨烯微片尺寸对石墨烯纸微观结构及导热性能的影响，得到以下结论：

1)氧化石墨烯微片尺寸增加，氧化石墨烯纸结构更加致密，表面粗糙度下降。热还原处理后，对应的石墨烯纸微观结构更加有序。

2)高温还原处理显著降低了氧化石墨烯纸的层间距，不同尺寸石墨烯微片间距差异不明显，都接近0.335nm，但是微片尺寸大的石墨烯纸微结构更为有序。

3)两种微片尺寸的氧化石墨烯所制备的还原石墨烯纸的热导率分别为632.8W/mK和683.7W/mK，大尺寸微片组成的石墨烯纸热导率提高了8%。这是由于大尺寸石墨烯堆积成石墨烯纸结构更加有序，具有更大的密度。

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Effects of graphene sheets size on thermal conductivity of graphene paper

SHI Gang, ZHANG Jianwei, LEI Bowen, JU Su, JIANG Dazhi

(CollegeofAerospaceScienceandEngineering,NationalUniversityofDefenseTechnology,Changsha410073,China)

Abstract：Graphenepaperisapotentialcandidateforheatspreaderbecauseofitsspecialthermalconductivity.Asgraphenepaperisassembledbythegraphenesheets,thesizeofgraphenesheetshasanimportanteffectonassemblymethod,microstructureandthermalconductivityofthegraphenepaper.Theinfluenceofthesizeofgraphenesheetsonthemicrostructureandthermalpropertyofgraphenepaperwasstudied.Firstly,thefiltration-assemblingmethodwasusedtofabricategrapheneoxidepaper.Then,thegraphemepaperwasobtainedfromtheheat-reducedprocessofthegrapheneoxidepaperundertheAr/H2atmosphere.TheSEM(scanningelectronmicroscope)characterizationresultshowsthatthegraphenepaperwiththebiggergraphenesheetsizeisofhigherdensity.TheXRD(X-raydiffraction)characterizationresultalsoshowsthatthecrystallineofthegraphenepaperisincreasedwhenthegraphenesheetsizeisbigger.Whengraphenesheetsizeincreasedfromtherangeof0.3μm～5μmtothatof50μm～100μm,thethermalconductivityisabout632.8W/mKand683.7W/mKrespectively，whichisincreasedby8%.

Keywords：graphenepaper;sizeeffect;microstructure;thermalconductivity

doi:10.11887/j.cn.201603019

收稿日期：2015-10-08

基金项目：国家自然科学基金资助项目(11202231)；国防科技大学校预研基金资助项目(JC12-01-07)

作者简介：石刚(1989—)，男，湖北荆门人，博士研究生，E-mail：shigang502@qq.com； 江大志(通信作者)，男，教授，博士，博士生导师，E-mail：jiangdz@nudt.edu.cn

中图分类号：TB332

文献标志码：A

文章编号：1001-2486(2016)03-112-05

http://journal.nudt.edu.cn