镍铁氧体催化过硫酸氢钾对奥卡西平的降解研究

施周 衣启航 卜令君

摘要：研究了通过水热合成法制备的镍铁氧体 （NiFe2O4），催化过硫酸氢钾（PMS）产生自由基，在常温常压下降解奥卡西平（OXC）.采用扫描电子显微镜 （SEM）、X射线粉末衍射 （XRD） 及磁滞回线对镍铁氧体催化剂进行了表征； 探究了PMS投加量、NiFe2O4投加量以及初始pH对OXC降解效率的影响，结果显示提高PMS和NiFe2O4的投量以及偏中性的初始pH均有利于OXC的降解.通过投加不同种类的猝灭剂（甲醇和叔丁醇），证实了OH·和SO4-·对OXC的降解起着重要作用， 且SO4-· 的作用更显著.此外，进一步的试验发现NiFe2O4具有较好的稳定性和重复利用性：经6次重复使用后，NiFe2O4对OXC的降解效率仍可以维持在88%左右； 并且，PMS/NiFe2O4对滤后水和原水中的OXC也能进行高效催化去除.这些试验结果表明PMS/NiFe2O4催化氧化体系对OXC等PPCPs的降解具有良好的应用前景.

关键词：催化氧化；镍铁氧体；过硫酸氢钾；自由基；奥卡西平

中图分类号：X522 文献标识码：A

随着工业技术的不断发展以及人们环境安全意识的不断提高，水体中新兴的微量有机污染物也开始进入到人们的视野中.药物和个人护理品（pharmaceutical and personal care products，PPCPs）作为一种常见的新兴污染物，因其大量生产、广泛使用以及难以被常规水处理工艺去除等特性[1]，不断在地表水[2]、地下水[3] 以及处理水[4] 中被检出，危害着人类的健康.奥卡西平（oxcarbazepine，OXC）作为一种典型的PPCP，是一种新型抗癫痫药物[5].2009年，Ledercq等首次报道了OXC在污水处理厂的出水中被检出[6].近年来，奥卡西平及其同系物的用量日益增加，随之产生的环境问题也逐渐受到了关注.因此，研究OXC的降解及转化对于环境安全问题有着十分重要的意义.

高级氧化（advanced oxidation processes，AOP）是利用生成高活性的自由基（如SO4-·和OH·）来氧化分解有机物的一种工艺，具有强氧化性、选择性小、反应速率快以及反应条件温和等特点，其主要包括UV、电解、臭氧氧化和Fenton法等[7].由于SO4-·具有较高的氧化还原电位（2.5～3.1 V）[8]，近年来，以SO4-·为基础的高级氧化已经成为难降解有机物的去除研究热点.SO4-·通常由过硫酸盐（persulfate， PS）或过硫酸氢盐（peroxymonosulfate，PMS）激发生成，相比于PS，PMS由于其分子结构的不对称性，更易于被过渡金属激发[9]，但是通常情况下阳离子的获取需要引入大量的阴离子，抑制反应的进行.铁氧体（Fe3-XMXO4）作为一种新型磁性材料，具有特殊的表面结构[10]，可以作为PMS的催化剂使用，且不会引入阴离子.另外，由于其具有一定磁性，具有易回收、可重复利用的特点.本文以OXC作为目标污染物、镍铁氧体（NiFe2O4）作为催化剂，探讨NiFe2O4投加量、PMS投加量、初始pH、自由基种类对OXC降解的影响，以及NiFe2O4的重复利用可行性等，为PMS/NiFe2O4在实际水处理方面的应用提供参考.

1材料与方法

1.1试验材料

如无特殊说明，试验所有试剂均为分析纯.OXC（C15H12N2O2，纯度≥99.9%）和PMS （KHSO5·0.5 KHSO4·0.5K2SO4，纯度≥47%）购于阿拉丁药剂公司，甲醇（MeOH，色谱纯，纯度≥99.9%）购于SigmaAldrich公司；氯化镍（NiCl2·6H2O，纯度≥98%）、硫酸亚铁（FeSO4·7H2O，纯度≥99%）、氨水（NH3·H2O，纯度≥99%）、乙二醇（纯度≥99%）、氢氧化钠（NaOH，片状，纯度≥96%）、浓硫酸（H2SO4）、无水乙醇（纯度≥99%）、叔丁醇（TBA，纯度≥99.9%）均购于上海国药集团化学试剂有限公司.试验中所有溶液如无特殊说明均由超纯水配制.试验中滤后水取自长沙市第二水厂，水源水取自湘江长沙段.

1.2NiFe2O4的制备

采用水热法[11] 制备NiFe2O4纳米颗粒.称取1.112 1 g FeSO4·7H2O和0.475 2 g NiCl2·6H2O于250 mL烧杯中，量取60 mL乙二醇和40 mL超纯水倒入烧杯中.待完全溶解后，加入4 mL氨水，用磁力搅拌器搅拌1 h.搅拌完成后将混合溶液倒入100 mL水热高压反应釜中（填充85%左右），置于180 ℃烘箱中反应24 h.反应完成后，将反应釜中黑色沉积物倒入烧杯中，用乙醇和超纯水清洗数遍.洗净后，置于60 ℃烘箱中烘干即得到NiFe2O4.

1.3NiFe2O4表征方法

试验中采用了SEM，XRD以及磁滞回线对NiFe2O4进行了表征.其中SEM采用日本JEOL公司的JSM5600LV型扫描电镜进行分析，XRD采用德国布鲁克公司的D8 ADAVNCE型X射线衍射仪，磁性性能采用美国Quantum Design公司生产的MPMSXL7型超导量子干涉磁测量系统进行测试.

1.4试验方法

取25 mL预先配制的80 mol/L的OXC 溶液稀释至100 mL，并移入100 mL锥形瓶中，随后将20 mg NiFe2O4，1 mL 的PMS（0.1 mol/L）加入该锥形瓶中，置于恒温振荡箱恒温（25 ℃）振荡30 min，分别于0 min，5 min，10 min，15 min，20 min，30 min取样，经0.45 μm微孔滤膜滤过后，取样1 mL于液相小瓶中待测.液相小瓶中事先装入100 μL甲醇使反应在各取样时间点立刻停止.

1.5分析方法

试验中所有OXC样品浓度均采用高效液相色谱仪（HPLC，Agilent 1260，美国）测定.使用Symmetry C18柱（150 mm×4.6 mm×5 μm，Agilent，美国）和紫外波长检测器（VWD， Agilent，美国）.检测方法：流动相中甲醇和超纯水的质量比为55∶45，流速1.0 mL/min，柱温35 °C.检测波长λ= 254 nm，计算方法：分别配制0 mol/L，1 mol/L，5 mol/L，10 mol/L，20 mol/L，30 mol/L，40 mol/L 标准样品做OXC 的标准曲线（R2=0.999 8），未知样品浓度根据标准曲线计算得到.OXC （20 mol/L）回收率为 （95.2±2.1）%.

3结论

1）单独使用NiFe2O4和PMS对奥卡西平均无明显去除效果，PMS/NiFe2O4体系能够有效降解水中奥卡西平；

2）对于PMS/NiFe2O4体系，较高的PMS和NiFe2O4投量以及偏中性的初始pH更有利于奥卡西平的降解；

3）在PMS/NiFe2O4体系对奥卡西平的降解过程中，SO4-·和OH·均发挥重要作用，且SO4-·作用更显著；

4）水热合成法制备的NiFe2O4催化剂具有较高的稳定性和重复利用性，其对于滤后水和水源水等实际水体中的奥卡西平的仍能高效降解.上述事实表明PMS/NiFe2O4体系可为PPCPs的降解去除提供一种可行的新途径.

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