比较教学法应用于原子力显微镜仪器教学的探索

祝向荣，许中平，黎　阳，朱志刚，于　伟，谢华清

（上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209）



比较教学法应用于原子力显微镜仪器教学的探索

祝向荣，许中平，黎阳，朱志刚，于伟，谢华清

（上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209）

摘要：原子力显微镜（Atomic Force Microscope，AFM）作为一种广泛使用的材料纳米尺度微结构表征仪器，已列入许多理工科大学材料相关专业的仪器教学课程。利用比较教学法在AFM仪器教学中的应用进行了探索和实践。以材料科学研究热点对象石墨烯的微结构表征为例，在教学过程中，比较了氧化石墨烯和大片多层石墨烯的AFM形貌特征，氧化石墨烯和多层石墨烯的AFM成像和扫描电子显微镜（Scanning Electronic Microscope，SEM）成像特征，以及不同实验条件下氧化石墨烯的AFM成像形貌。通过这些比较教学内容，使学生对AFM仪器的工作原理和功能有了更深入的理解和掌握，AFM仪器的操作技能也得到了提升，并且对石墨烯材料的微结构特征有了更直观的了解。

关键词：原子力显微镜；比较法；教学；石墨烯

0　引言

1981年，德国科学家 Binnig和瑞士科学家Rohrer合作发明了扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscope，STM），并因此获得了1986年的诺贝尔物理学奖［1］。1986年，在STM的基础上，Binnig等学者进一步发明了原子力显微镜（Atomic Force Microscope，AFM）［2］。问世近30年来，原子力显微镜及其衍生的扫描探针显微镜技术在物理学、化学、生物学以及材料科学等领域内获得了广泛的应用，成为开展纳米结构成像、结构操纵、物理性能原位表征等纳米科学研究的最重要的工具之一。近年来，国内高校对学生的应用实践能力的培养日益重视。一方面，对于材料科学与工程类专业的本科生来说，包括原子力显微镜在内的各种分析、检测仪器已列入其选修或必修的实验实践课程［3-5］；另一方面，越来越多的本科学生也参与到教师的科研项目的研究工作中，由此也迫切需要了解和掌握各种材料分析测试仪器的功能和操作方法。

在上海市教委重点学科建设项目支持下，上海第二工业大学环境与材料工程学院先后引进了德国Bruker傅里叶变换红外光谱仪和X射线衍射仪、日本Hitachi S4800扫描电子显微镜（Scanning Electronic Microscope，SEM）以及日本岛津公司的SPM9600原子力显微镜等多台先进的材料分析仪器。学院自2007年开始招收材料化学专业本科生以来，非常重视学生的仪器操作实践能力培养，开设了X射线衍射仪、扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、原子力显微镜等多门材料分析仪器的实践教学课程，并安排了具有博士学位的教师担任课程的教学任务，从师资和设备配置方面保障了仪器实践教学的顺利开展。

与SEM和透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）等经典的材料观测仪器相比，AFM应用于本科生的实践教学时间并不长。如何使学生能较好地理解AFM的工作原理、掌握其操作方法和技能成为任课教师的重要教学课题之一。

比较教学法是包括自然科学、工程技术、生物学、人文艺术等各类课程的教学中应用最为广泛的教学方法之一［6-11］。比较法是对某些相关问题进行比较分析，对相同相似的问题进行综合，同时将不同的内容区别出来，做到有比较、有鉴别。适时地采用比较法能够启发学生思考，增强学生对相似知识的辨析能力和迁移能力，从而逐步培养和提高学生的学习能力［6］。

本文以当前材料科学研究的热点石墨烯材料的微结构表征为例，对比较教学法在原子力显微镜仪器教学中的应用进行了探索和实践。

1　比较对象和方式的选择

2004年，Novoselov等［12］首次报道了石墨烯的制备及应用。石墨烯具有超高的强度、导电、导热等神奇的物理、力学特性，在复合材料、微电子及光电子器件、能源材料等领域内具有广阔的应用前景［13-16］。发现石墨烯10余年来，它已经成为材料科学研究领域内的前沿热点之一。

从材料的微结构特征来说，石墨烯是一类超薄的二维材料。单层石墨烯的厚度只有0.3345 nm。目前，对石墨烯显微结构进行观察的主要仪器是SEM、TEM和AFM。AFM在空间z方向具有高达0.01 nm的分辨率，xy方向分辨率也达到0.1 nm，并且可以对样品的表面进行三维成像，其在观察石墨烯微结构方面具有独特的优势［14］。因此，本文选取石墨烯材料作为AFM仪器比较法教学实践的对象。首先比较不同形态石墨烯的AFM成像形貌，即利用AFM对氧化石墨烯和大片多层石墨烯进行成像，对其形貌特征进行对比；其次是横向比较，即将氧化石墨烯和多层石墨烯的AFM成像与SEM成像特征进行对比；再次以氧化石墨烯为对象，观察、比较不同实验条件下其AFM成像的特征；最后对教学成效进行分析。

2　氧化石墨烯和大片石墨烯AFM成像特征的比较

实践教学中所选用的氧化石墨烯样品是利用典型的氧化还原法制备得到的。在教学过程中，首先指导学生制备AFM观察样品。指导学生的制样过程为：氧化石墨烯样品通过超声震荡分散于去离子水中，形成均匀的悬浊分散液。用滴管吸入分散液，将分散液滴到干净的云母片上。将载有分散液的云母片放入烘箱中烘几分钟，使其表面上的水基本挥发掉，就可以进行AFM观察了。在AFM实际操作过程中，首先让学生观察不同针尖接触模式下，AFM对石墨烯样品成像的差异。结果表明，采用轻敲模式（tapping mode）进行成像，能够得到较为清晰的图像。如果采用针尖接触模式（contacting mode）操作，则难以得到清晰的成像。图1显示了轻敲模式下AFM观察到的以去离子水为分散剂的氧化石墨烯样品的形貌特征。由图1看出，氧化石墨烯片的平面尺寸在2µm以下。片的形状为不规则的四边形或三角形。片的厚度在0.8 nm左右，为2个单层石墨烯的厚度，因此可以判断氧化石墨烯的层数为2层，属于双层石墨烯。

图1　氧化石墨烯的AFM成像图（以水为分散剂）Fig.1 AFM image of oxide graphene（water as dispersant）

在新能源等应用领域中，通常需要用到大片多层的石墨烯。大片石墨烯的大小通常在5µm以上，层数也较多。实践教学中的大片多层石墨烯样品由上海墨特瑞新材料有限公司提供。常温下大片多层石墨烯样品呈黑色粉末状。大片石墨烯AFM成像样品的制备流程基本同氧化石墨烯，分散剂为去离子水。图2显示了AFM观察到的大片石墨烯样品的形貌特征。可以看出，大片多层石墨烯片的面积比氧化石墨烯片的面积大10倍左右，平均厚度超过4 nm，表明大片石墨烯的层数达到10层，厚度也达到了氧化石墨烯的5倍以上。

图2　大片多层石墨烯的AFM成像图Fig.2 AFM image of large sheet of multilayer graphene

3　石墨烯AFM成像和SEM成像的比较

在进行AFM仪器教学前，学生们已经先行学习了SEM的仪器教学课程，因此对SEM仪器的工作原理和成像操作有一定了解。对于石墨烯的SEM成像，样品的制备与AFM成像稍有不同。SEM成像样品是利用无水乙醇作为分散剂的，待乙醇基本挥发后就可以进行SEM观察。图3和图4分别显示了氧化石墨烯和大片多层石墨烯的SEM成像样品。从图3和图4可以看出，SEM直观地显示了石墨烯片的多边形特征，而且在SEM下石墨烯片具有透明的特性。但与前述的AFM成像相比，SEM照片不能给出石墨烯样品的厚度分布情况，因此单从SEM照片不能分辨出石墨烯样品的层数。

图3　氧化石墨烯的SEM成像图Fig.3 SEM image of oxide graphene

图4　大片多层石墨烯的SEM成像图Fig.4 SEM image of large sheet of multilayer graphene

4　氧化石墨烯在不同实验条件下AFM成像的比较

前述的氧化石墨烯的AFM成像是以去离子水为分散剂来制备样品的。为了让学生进一步认识实验条件对AFM成像的影响，选取一种有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为分散剂来制备成像样品。学生在实际操作过程中，发现以DMF为分散剂的石墨烯样品AFM成像操作相对困难。主要是针尖扫描过程不稳定，图像质量不易控制。通过不断调整扫描参数，最终获得了较为清晰的AFM图片。图5显示了以DMF为分散剂的氧化石墨烯AFM图片。与图1显示的不同，以DMF为分散剂时，石墨烯样品的形貌特征发生了很大的变化，石墨烯片不再是不规则的多边形，而是近似于不规则的椭圆形，而且部分石墨烯发生碎裂形成了弥散分布的小片。形成这种形貌特征可能是在超声过程中DMF溶剂分子对石墨烯边缘剧烈碰撞引起的。

图5　氧化石墨烯的AFM成像图（以DMF为分散剂）Fig.5 AFM image of oxide graphene（DMF as dispersant）

5　教学成效分析

首先，通过石墨烯AFM和SEM成像的横向比较，使学生更加深了AFM成像原理和功能的理解。从原理上来说，AFM利用一个对力非常敏感的探针在样品表面扫描，以探针悬臂梁的弯曲变形来间接测量针尖和样品间的作用力，并将力的大小变化转化为样品表面形貌高低起伏的变化，这样AFM可以很方便地获得样品表面横断面的形貌特征。因此利用AFM可以观测石墨烯晶体厚度分布情况，这对石墨烯的特性和功能应用的研究是非常有意义的。当然，SEM对于石墨烯表面形貌的快速观测也是非常有效的。SEM和AFM对石墨烯观测可以互为补充。

其次，通过不同实验条件下氧化石墨烯样品的AFM成像比较，认识到AFM成像操作具有一定的难度。要获得较高质量的AFM照片，取决于仪器操作者的经验和技能。对于石墨烯这样的粉末晶体，AFM成像样品制备至关重要。分散剂的选取、超声震荡的时间以及分散剂挥发的程度等因素对样品质量以及AFM成像质量都有很大的影响。在教学过程中，引导学生在不同实验条件下进行AFM成像操作，克服操作中遇到的成像质量不稳定等难题，使学生的AFM操作技能得到提升。

最后，进一步通过氧化石墨烯和大片多层石墨烯AFM形貌的比较，揭开了石墨烯材料的神秘外衣，使学生对石墨烯这种新型的二维材料的微结构特征有了直观和感性的认识，拓宽了学生的材料知识视野。这也为学生将来从事石墨烯相关的材料研究开发打下了一定的基础。

6　结论

将比较教学方法引入到本科“原子力显微镜”仪器教学实践中。以观察石墨烯样品为例，通过比较石墨烯AFM和SEM成像，使学生对AFM仪器的工作原理和功能有了更深入的理解和掌握。通过不同实验条件下氧化石墨烯AFM成像的比较，使学生进一步熟悉石墨烯AFM样品制备的过程，也提升了学生的仪器操作技能。通过氧化石墨烯和大片多层石墨烯AFM成像形貌的比较，使学生对石墨烯材料的微结构特征有了更加直观地了解。

参考文献：

［1］BINNIG G，ROHRER H.Scanning tunneling microscope：US 4343993［P］.1982-08-10.

［2］BINNIG G，QUATE C F，GERBER C.Atomic force microscope［J］.Phys Rev Lett，1986，56（9）：930-933.

［3］李邦军.AFM-Ⅲ型原子力显微镜在实验教学中的使用［J］.实验技术与管理，2005，22（4）：34-38.

［4］任晓荣，孙腾.在仪器分析课中开设原子力显微镜实验的探讨［J］.广州化工，2013，41（16）：223-225.

［5］王慧萍，李曼萍，严敏杰，等.材料科学综合实验的构建和成效［J］.实验室研究与探索，2012，31（9）：118-120.

［6］朱文霞，王乐新，关晓燕，等.比较法在大学物理教学中的应用［J］.高师理科学刊，2011，31（3）：100-102.

［7］余琛琳，汤球，赵善民，等.探索构建基于比较医学的创新性实验教学体系［J］.实验技术与管理，2014，31（4）：180-182.

［8］郑玉锋，陈光平，陈吴兴，等.比较法在病理解剖学实验教学中的实践效果评价［J］.中华医学教育探索杂志，2011，11（12）：1243-1245.

［9］刘慧芳，王振华.比较法在电机教学中的运用［J］.中国电力教育，2013（25）：89-90.

［10］徐凯，徐果薇.基于“实验比较法”的电气信息类研究生培养教学探究［J］.实验室研究与探索，2012，31（9）：135-138.

［11］夏春风，张琴.基本电气控制线路教学方法研究［J］.中国农机化，2012（4）：201-204.

［12］NOVOSELOV K S，GEIM A K，MOROZOV S V，et al. Electric field effect in atomically thin carbon films［J］.Science，2004，306：666-669.

［13］PANDEY D，REIFENBERGER R，PINER R.Scanning probe microscopy study of exfoliated oxidized graphene sheets［J］.Surface Science，2008，602（9）：1607-1613.

［14］李兴鳌，王博琳，刘忠儒.石墨烯的制备、表征与特性研究进展［J］.材料导报，2012，26（1）：61-65.

［15］尹伟红，韩勤，杨晓红.基于石墨烯的半导体光电器件研究进展［J］.物理学报，2012，61（24）：248502.

［16］匡达，胡文彬.石墨烯复合材料的研究进展［J］.无机材料学报，2013，28（3）：235-246.

Exploration of Comparison Method in Application to Atomic Force Microscope Instrument Teaching

ZHU Xiangrong，XU Zhongping，LI Yang，ZHU Zhigang，YU Wei，XIE Huaqing
（School of Environmental and Materials Engineering，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R.China）

Abstract：As one kind of widely used instruments for characterizing nanoscale structures of materials，atomic force microscope（AFM）has been listed as the practice course of material major by many technique universities.In this paper，comparison method is explored and practiced in AFM course teaching.Graphene，one research focus in modern materials field，is used as the comparison teaching object.Three types of comparisons are made.The first is the comparison of the AFM morphologies between the oxide graphene and the large sheet of graphene.The second is the comparison of the AFM morphology and scanning electronic microscope（SEM）morphology of the grapheme samples.The third is the comparison of the AFM morphologies of oxide graphene obtained under different experiment conditions.By conducting these comparisons，the students would well understand the principle and function of AFM.Their AFM operating skills could also be enhanced.Additionally，they could obtain more intuitionistic knowledge about the micro-structure characteristics of graphene.

Keywords：atomic force microscope（AFM）；comparison method；teaching；graphene

中图分类号：G424；TH89

文献标志码：B

文章编号：1001-4543（2016）02-0164-05

收稿日期：2016-03-16

通信作者：祝向荣（1971—），男，江西临川人，副研究员，博士，主要研究方向为信息与环境功能材料及相关课程的教学改革。电子邮箱xrzhu@sspu.edu.cn。

基金项目：上海市教委本科重点教学改革项目、上海第二工业大学重点学科项目（No.XXKZD1601）资助