废旧电视机外壳高抗冲聚苯乙烯的增韧增强改性

罗少刚，王静荣，徐海萍，杨丹丹，李志杰

（上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209）



废旧电视机外壳高抗冲聚苯乙烯的增韧增强改性

罗少刚，王静荣，徐海萍，杨丹丹，李志杰

（上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209）

摘要：利用无机纳米材料碳纳米管（CNTs）及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）通过熔融共混的方法对废旧电视机外壳材料高抗冲聚苯乙烯（HIPS）进行了改性。分别分析了SBS和CNTs对HIPS的韧性和强度的影响效果，以及偶联剂对CNTs/HIPS复合材料拉伸强度性能的影响，同时对CNTs/SBS/HIPS/偶联剂复合材料的力学性能进行了研究。结果表明，与废旧HIPS相比，单纯添加5%（质量分数，下同）SBS时，冲击强度提高137%；添加1% CNTs及1%偶联剂时，复合材料的拉伸强度比原料提高35%；添加1%CNTs、5%SBS及1%偶联剂时，拉伸强度提高22%，冲击强度提高111%。

关键词：废旧电视机；高抗冲聚苯乙烯；回收利用；增韧增强

0　引言

聚苯乙烯（PS）是由聚苯乙烯单体经自由基加聚反应后形成的聚合物，通常为非晶态无规聚合物，具有优良的绝热、绝缘和透明性［1］，长期使用温度为0～70◦C，是常用的五大工程塑料之一。其中高抗冲性聚苯乙烯（HIPS）性能优异，在电视机外壳中具有广泛的应用，据文献报道，电视机塑料外壳的主要成分为HIPS［2］。环保部废弃电器电子产品处理信息系统显示，2014年上半年，废弃电器电子产品拆解量为2008.5万台，其中CRT电视机为1777.2万台，占88.48%［3］。我国国家标准征求意见稿《废弃电工电子产品再生利用率限定值和目标值》第二部分中指出废弃电视机材料单一塑料再生利用率为80%、混合塑料再生利用率为20%。电视机外壳塑料的回收成为必然趋势，但电视机外壳经过长期的光、热、力的作用，冲击强度和拉伸强度下降了很多，因此对其改性研究是很有必要的。

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）为热塑性弹性体，是一种传统的增韧材料，具有优异的韧性和耐低温性。在加工过程中无需混炼和硫化，但由于在聚合物体系中引进了低模量、低强度的橡胶相，常常使材料在抗冲击强度提高的同时，其拉伸强度会有不同程度的降低［4-7］。无机纳米材料碳纳米管（CNTs）具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到50～200 GPa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。当CNTs作为填料与基体材料复合后，可提高其力学性能。因此，本文通过熔融共混法制备了SBS/HIPS、CNTs/HIPS、CNTs/偶联剂/HIPS以及CNTs/SBS/偶联剂/HIPS等复合材料，并研究了各种填料对复合材料的影响，在复合材料中添加偶联剂的目的是使无机CNTs纳米材料与基材能够很好地相容，同时增加CNTs在复合材料中的分散程度［8］。

1　实验部分

1.1原料

废旧电视机外壳，Panasonic TC-29P12G；SBS YF8050，上海莅丰实业有限公司；碳纳米管，直径40～60 nm，纯度＞97%，深圳市纳米港有限公司；偶联剂，耀华牌硅烷偶联剂，上海中艺塑料制品厂。

1.2仪器设备

超声波清洗机，SK3200LHC，上海科导超声仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9038A，上海精宏设备有限公司；转矩流变仪，XSS-300上海科创橡塑机械设备有限公司；压片机，769YP-24B天津市科器高新技术公司；摆锤式冲击试验机，ZBC7000美特斯工业系统（中国）有限公司；万能材料试验机，3369，美国英斯特朗公司；红外光谱仪，FTIR-V70德国布鲁克。

1.3试样制备

将电视机外壳破碎后的HIPS塑料装入塑料袋内置于超声清洗机中清洗0.5 h，然后放入烘箱，50◦C烘3 h。

将一定量的添加剂与基材HIPS混合，在流变仪中熔融共混10 min。流变仪1、2、3区温度都设为180◦C，转速90 r/min。复合后的材料放入模具中利用压片机压片，压片温度190◦C，压力15 MPa左右下静置1 min。

1.4性能测试

根据《红外光谱分析方法通则》（GB/T6040-2002）［9］，利用压片机将废旧HIPS热压成薄透片状样本，再进行红外测试。

根据《塑料拉伸性能的测定第二部分：模塑和挤塑的实验条件》（GB/T1040.2-2006）［10］，采用万能试验测试机测试试样的拉伸强度，试样标准符合1BA型。样条规格：总长度75.00 mm，中间平行部分宽度6.00 mm，厚度1.50 mm，拉伸速率5.00 mm/min。

根据《塑料悬臂梁冲击强度的测定》（GB1843-2008）［11］，采用复合式冲击试验测试机测试试样的悬臂梁惯性方向冲击强度，方法编号为ISO 180/1U，试样类型为1类。样品规格：长80.00 mm，宽度10.00 mm，厚度4.00 mm。

2　结果与讨论

2.1原材料鉴定

为了验证废旧电视机外壳的主要成分，对原材料进行了红外光谱测试，所得红外谱图如图1所示。从图中可以看出，在536 cm−1处出现—（CH2）n—中CH的变形振动峰，在695 cm−1、765 cm−1处出现的峰值是由一取代苯苯环上的CH变形振动形成的，在965 cm−1处具有反式聚丁二烯中C—H弯曲振动峰，在1028 cm−1、1445 cm−1处为—CH2—中的CH变形振动峰，表明原料中存在（—CH2—CH==CH—CH2—）键。在1490 cm−1、1600 cm−1处的波峰是由苯环的骨架伸缩振动形成的，3020 cm−1处对应苯环中CH键的伸缩振动峰，表明基材中存在苯环。2850 cm−1、2922 cm−1处分别对应—CH2—中CH的对称伸缩振动和不对称伸缩振动峰，说明原材料中有（—CH2—）键的存在。HIPS是由苯乙烯中接枝丁二烯形成的，将红外光谱图和HIPS的分子式—（CH2—CH==CH—CH2）m—［CH（Ar）—CH2］n—相对照，可以确定废弃电视外壳为HIPS。由于材料为废旧料，有部分氧化降解，红外谱图中1737 cm−1、1800 cm−1、1945 cm−1处主要为酸酐、酯、醚类物质的CO或COC的伸缩振动，高分子发生氧化反应后的主要产物为过氧化物，在适当条件下可分解成其他含氧自由基。

图1　废电视机外壳红外光谱图Fig.1 FTIR spectrum of waste TV plastic shells

2.2SBS对HIPS的改性

不同SBS浓度下，复合材料的冲击力学性能如图2所示。从图中可以看出，随着SBS添加量的提高，复合材料冲击强度性能呈逐渐增加趋势，初始增加幅度较大，当添加量为5%（质量分数，下同）时，SBS/HIPS复合材料冲击强度的增加幅度减缓，基本维持在22～23 MPa之间，当添加量为10%时，冲击强度增加到24.3 MPa。这是由于SBS中两S端为苯乙烯，能够与HIPS很好地相容，从而使得弹性体能够更好地发挥自身作用。原样与SBS添加量为5% 的SBS/HIPS复合材料的SEM图如图3所示。从图中可以看出，添加SBS后复合材料冲击断面中的银纹比原样HIPS冲击断面的银纹多，同时可明显看出SBS/HIPS的表面相对原样表面较为平整。这是因为当受到外力作用时，分散在HIPS基体中的SBS橡胶颗粒成为应力的集中点，经冲击后能够诱发产生银纹和剪切带，产生、发展大量的银纹和剪切带需要消耗大量的能量［12］，同时弹性体的形变过程可终止银纹的发展，不至于发展成破坏性的裂纹［13］。

图2　不同SBS质量分数下复合材料的冲击强度Fig.2 Effect of different SBS weight ratios on the impact strength of the composites

图3　原样与w（SBS）=5%的SBS/HIPS复合材料的SEM图Fig.3 SEM images of HIPS and HIPS/SBS composites with w（SBS）=5%

但随着SBS的增加，复合材料的拉伸强度会有所降低，如图4所示，随着SBS质量分数的增加，SBS/HIPS的拉伸强度逐渐降低［14-15］。当SBS质量分数较小时，冲击强度性能下降较大；当质量分数为3%～5%时，下降幅度减缓，冲击强度变化范围为9.0～9.6 MPa；当SBS质量分数为5%～6%时，下降幅度再次增大；当w（SBS）=10%时，SBS/HIPS的拉伸强度为8.5 MPa。这是因为弹性体自身强度较差，对复合材料的影响程度随SBS质量分数的增加而增大。为了使复合材料力学性能全面提高，选取w（SBS）=5%时，同时加入CNTs对HIPS进行增强作用。

图4　不同SBS质量分数下复合材料的拉伸强度Fig.4 Effect of different SBS weight ratio on the tensile strength of the composites

2.3CNTs对HIPS的改性

余颖等［16］研究发现，当w（CNTs）=1%时，复合材料的拉伸强度提高幅度较大。因此，把CNTs添加量定为1%，通过熔融共混的方法制备CNTs/HIPS复合材料。实验结果表明：单纯添加CNTs时，CNTs/HIPS拉伸性能小幅度增加，但其拉伸强度没有提高，这是因为HIPS作为典型的非极性物质，与极性CNTs相容性较差［17］。同时碳纳米管在黏流态物质中流动性差，容易形成团聚现象，导致分散效果较差，从而使CNTs不能很好地发挥自身作用来提高复合材料的力学性能。为了增加CNTs与HIPS的相容性，添加了1%的硅烷偶联剂［18］。表1 为CNTs/HIPS、CNTs/HIPS/偶联剂复合材料的力学性能测试结果，从表中可以看出加入硅烷偶联剂后，拉伸强度提高了4 MPa，冲击强度也有小幅度提高。这主要因为偶联剂的一端与CNTs连接，另一端可很好地与基体相容，同时，刚性纳米粒子拥有高长径比和巨大的比表面积［19］，当受到外部荷载时，能量可通过界面基材传递到内部的CNTs上［20-21］，从而达到增强复合材料的效果。

表1　原样、CNTs/HIPS、CNTs/HIPS/偶联剂复合材料力学性能Tab.1　Mechanical properties of the original sample，CNTs/HIPS and CNTs/HIPS/coupling agent composite materials

2.4SBS、CNTs协同对HIPS改性

从上面分析中可知，在HIPS中添加SBS有利于复合材料冲击强度的提高，但对复合材料的拉伸强度有不利影响，而在HIPS中添加CNTs和偶联剂对复合材料的冲击强度变化不大，但复合材料的拉伸强度有了一定的提高。因此，本文探讨了CNTs、SBS、偶联剂共同添加时复合材料性能的变化情况，其中各添加组分在复合材料中的质量分数分别如下：CNTs为1%、SBS为5%及偶联剂为1%。CNTs/SBS/HIPS/偶联剂复合材料与CNTs/HIPS/偶联剂、SBS/HIPS、原样的力学性能对比测试结果如表2所示。经计算分析得出：当单纯添加5%的SBS弹性体时，复合材料冲击强度提高约137%，但由于SBS自身强度较低，复合材料的拉伸强度降低了26%；添加刚性粒子纳米复合材料时，拉伸强度提高了约35%，冲击强度影响较小，提高了约11%；而CNTs/SBS/HIPS/偶联剂复合材料将CNTs及SBS两者的优异性能结合在了一起，复合材料拉伸强度提高了约22%，冲击强度提高111%。

表2　不同复合材料力学性能Tab.2 Mechanical properties of different composites

3　结论

本文利用弹性体SBS及无机纳米材料CNTs对废旧电视机外壳HIPS进行了改性研究，实验结果表明：

（1）随着SBS质量分数的增大，SBS/HIPS的冲击强度提升较大，当添加量大于5%的时候，增加幅度较小，但复合材料拉伸强度随SBS质量分数的增大而不断下降。这说明SBS与HIPS相容性好，弹性体在复合材料中能够很好地发挥自身韧性较强的优点，同时也因弹性体强度低的原因而降低了复合材料拉伸强度。

（2）单纯添加CNTs对基材HIPS力学性能影响较小，当添加偶联剂时，CNTs/HIPS/偶联剂复合材料的拉伸强度明显优于CNTs/HIPS复合材料。硅烷偶联剂能够提高无机纳米材料CNTs在复合材料中的相容性，增强了CNTs对复合材料的改性作用。

（3）CNTs/SBS/HIPS/偶联剂复合材料的冲击强度和拉伸强度都有了一定的提高。在硅烷偶联剂的作用下，弹性体SBS和无机纳米材料CNTs共同对废旧HIPS增韧增强改性是一种有效的途径。

参考文献：

［1］刘敏转.浅谈聚苯乙烯拉伸性能的影响因素［J］.内蒙古石油化工，2015（16）：52-54.

［2］陈烈强，黄斯珉，陈源华.电视机外壳热解油中1，2，4，5-四溴苯催化脱溴研究［J］.环境科学学报，2009，29（10）：2148-2151.

［3］孔迪.我国电器电子产品报废量超2亿台重量超500万吨［EB/OL］.［2015-08-10］.http：//henan.China.com.cn/ news/2015/0810/688711.shtml.

［4］刘钰馨，莫羡忠.SBS/PS/nanoMMT复合材料的性能研究［J］.弹性体，2014，24（3）：12-14.

［5］王彤，马朋高，赵志超，等.动态硫化通用聚苯乙烯/粉末丁苯橡胶共混物的性能［J］.合成橡胶工业，2009，32（2）：148-151.

［6］余木火，梁燕，朱姝，等.高韧性热塑性弹性体/聚苯乙烯复合材料及其制备方法：101250306 B［P］.2008-08-27.

［7］LI D S，XIA H B，PENG J，et al.Radiation preparation of nano-powdered styrene-butadiene rubber（SBR）and its toughening effect for polystyrene and high-impact polystyrene［J］.Radiation Physics and Chemistry，2007，76（11/12）：1732-1735.

［8］刘钰馨，莫羡忠，李建鸣，等.CaCO3对SBS/PS共混体系的增强增韧研究［J］.塑料科技，2014，42（2）：42-44.

［9］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.红外光谱分析法通则：GB/T 6040-2002［S］.北京：中国标准出版社，2002.

［10］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.塑料简支梁冲击性能的测定：GB/T 1043.1-2008［S］.北京：中国标准出版社，2008.

［11］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件：GB/T 1040.2-2006［S］.北京：中国标准出版社，2006.

［12］周梦思.不同弹性体增韧聚丙烯的研究［D］.长春：长春工业大学，2013.

［13］付忠兴.弹性体增韧机理浅析［J］.内蒙古石油化工，2010，36（9）：99-100.

［14］卫爱民，赵军.弹性体和纳米粒子改性聚氯乙烯的应用研究［J］.门窗专栏，2015（11）：16-18.

［15］时伟，刘占荣，李中秋，等.阻燃高抗冲聚苯乙烯/弹性体复合材料性能研究［J］.塑料科技，2015，43（7）：36-39.

［16］余颖，曾艳.聚苯乙烯/碳纳米管复合材料的力学性能与结构［J］.华中师范大学学报（自然科学版），2002，36（3）：319-322.

［17］李佳镁，王刚，陈立兴，等.功能化石墨烯片/碳纳米管协同改性聚苯乙烯纳米复合材料的制备和力学性能研究［J］.塑料工业，2015（4）：74-78.

［18］姚静.竹粉/HDPE复合材料界面相容性研究［D］.长沙：中南林业科技大学，2012.

［19］林聪妹，刘佳辉，刘世俊，等.DMA方法研究多壁碳纳米管/F2314复合材料的粘弹性能［J］.含能材料，2015，23（2）：140-145.

［20］JIA Z，WANG Z，XU C，et al.Study on poly（methyl methacrylate）/carbon nanotube composites［J］.Materials Science and Engineering A，1999，271（1）：395-400.

［21］梅启林，王继辉，黄志雄.多壁碳纳米管-有机蒙脱土协同增韧环氧树脂［J］.复合材料学报，2008，25（6）：146-151.

Research on Toughening and Strengthening Modification of High Impact Polystyrene from Waste TV Plastic Shells

LUO Shaogang，WANG Jingrong，XU Haiping，YANG Dandan，LI Zhijie
（School of Environmental and Materials Engineering，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R.China）

Abstract：High impact polystyrene（HIPS），which was the main material of waste TV shell was modified with styrene butadiene thermoplastic elastomer（SBS）and carbon nano-tube（CNTs）by melt blending.The effects of SBS and CNTs on the toughness and strength of HIPS were analyzed respectively，as well as the effect of coupling agent on the tensile strength of CNTs/HIPS composites.At the same time，the mechanical properties of CNTs/SBS/HIPS/coupling agent composites were investigated.The results showed that，compared with the original HIPS，the impact strength of the composite with 5%SBS was improved by 137%.The tensile strength of the composite with 1%CNTs and 1%coupling agent was improved by 35%.For the composite with 1%CNTs，5%SBS and 1%coupling agent，the tensile strength of the composite was improved by 22%and the impact strength of the blends was improved by 111%.

Keywords：waste TV；high impact polystyrene（HIPS）；recycling；toughening and reinforcing

中图分类号：TQ325.2

文献标志码：A

文章编号：1001-4543（2016）02-0122-05

收稿日期：2016-01-08

通信作者：王静荣（1976—），女，山东人，副教授，博士，主要研究方向为废旧高分子材料的资源化以及聚合物基复合材料制备与性能研究。电子邮箱jrwang@sspu.edu.cn。

基金项目：国家自然科学基金（No.51207085）、上海市教委科研创新项目（No.13ZZ140，No.14YZ154）、上海第二工业大学研究生项目基金（No.A01GY16F030）资助