电子废弃物处理场地重金属污染土壤的钝化修复及其机理初析

姚海燕1,2，李　洋1,2，龙　飞3，白建峰1,2，顾卫华1,2戴　珏1,2，赵　静1,2，庄绪宁1,2，王景伟1,2

（1.上海第二工业大学电子废弃物研究中心，上海201209；2.上海电子废弃物资源化协同创新中心，上海201209；3.中国石油装备制造分公司，北京100007）



电子废弃物处理场地重金属污染土壤的钝化修复及其机理初析

姚海燕1,2，李洋1,2，龙飞3，白建峰1,2，顾卫华1,2戴珏1,2，赵静1,2，庄绪宁1,2，王景伟1,2

（1.上海第二工业大学电子废弃物研究中心，上海201209；2.上海电子废弃物资源化协同创新中心，上海201209；3.中国石油装备制造分公司，北京100007）

摘要：基于对某电子废弃物处理场地周边土壤进行采样分析，发现土壤中重金属的污染主要以As、Cd、Pb为主。针对电子废弃物处理企业场地土壤重金属污染问题，采用牛粪生物炭、菌液以及两者混合物等不同钝化剂修复。As、Cd、Pb污染土壤的实验结果表明：不同钝化剂处理后，3种重金属的毒性淋溶（TCLP）提取态均有明显的下降，而且变化趋势基本一致，牛粪生物炭和菌液混合物的修复效果最显著，土壤中有效态（TCLP提取态）As、Cd、Pb分别降低67.8%、64.7%、34.6%。通过XRD、SEM对修复机理进行初步解析表明：钝化剂中含有的多种官能团以及牛粪生物炭的微孔结构、微生物代谢产物中的大分子基团、二价硫离子、磷酸根离子等物质对重金属的稳定化有着重要的影响。

关键词：电子废弃物；重金属污染；牛粪生物炭；菌液；土壤修复；钝化机理

0　引言

近年来，随着人们环保意识的增长，电子废弃物回收处理过程中产生的二次污染受到学者的广泛关注，特别是土壤重金属污染状况堪忧。林文杰等［1］针对贵屿电子垃圾处理对河流底泥及土壤重金属污染的研究发现，底泥和土壤中Cd、Cr、Cu、Pb均超过《土壤环境质量标准》（GB15618-1995）二级标准。罗勇等［2］对电子废弃物拆解作坊附近农田土壤进行采样分析，结果显示33个农田土壤样本中有26个样本的Cd含量超过国家土壤二级标准的限制，超标率为78.8%，平均Cd的含量为3.04 mg/kg−1，是二级标准的3.7倍，最大含量超过二级标准的20倍。尹芳华等［3］对电子废弃物拆解旧场地附近的具有代表性的村庄采集68个样本进行分析，结果发现土壤重金属各元素的含量均高于背景值，富集程度依次为Cd＞Hg＞Cu＞Cr＞Pb＞Ni＞As。电子废弃物处理场地的重金属污染问题已引起了学术界的广泛关注，对重金属污染土壤的修复工作亟待展开。

生物炭作为一种新型材料引起了研究者的关注。有大量研究表明，生物炭可以吸附Cd、Pb、Cu等重金属离子［4］，降低其生物有效性。生物质炭主要是由芳香族碳、无定形碳和灰分［5］等组成的。畜禽粪便和农林废弃物是两大类生物质炭原料［6］。Beesley等［7］对As污染土壤进行生物炭处理后种植西红柿，发现其根与幼苗中的砷含量明显降低，As的生物有效性显著下降。Hashimoto等［8］研究了畜禽粪便对Pb淋溶性的影响，结果发现畜禽粪便可促使Pb向残留态转化，降低Pb的迁移性和生物可利用性。Park等［9］采用鸡粪制成的生物炭对污染土壤进行修复，结果发现生物炭对Cd和Pb的固化效果最好，固化率分别可以达到88.4%和93.5%。马铁铮等［10］研究发现在田间条件下对土壤施用生物有机肥可以显著降低土壤中有效态Cd和Pb的含量。Spokas等［11］用橡木、梧桐树、樱桃树、欧洲白蜡树和桦木在400◦C下制备生物炭，施入土壤后，土壤沥出液中的Cd浓度降低了原来的1/300。Cao等［12］将牛粪在200◦C条件下制得生物质炭，将其施入土壤后发现，这种生物炭对土壤中的Pb有比较强的吸附能力。生物炭可以使土壤中的重金属形态发生变化，从而降低污染土壤中重金属的迁移性和生物可利用性，对重金属的生物有效性产生控制效应［13］。

微生物对重金属污染土壤进行修复的原理是通过它们的代谢活动降低土壤重金属的含量或改变其形态而降低毒性，以达到修复目的［14］。陈佳亮等［15］利用耐性细菌对重金属污染土壤进行修复研究，发现4种耐性细菌对复合污染水体中的重金属有较好的吸附特性，对Cd2+、Cu2+、Pb2+的最大吸附率均在90%以上。微生物对修复重金属的钝化是多种机理共同作用的结果，一些细胞分泌物如聚磷酸、有机酸、多胺等化学物质可以与Cd、Cu、Pb、Zn等发生络合反应，使它们的移动性减弱，从而降低其生物可利用性［16-17］。另外，微生物表面的氨基、羧基和羟基等功能基团在重金属离子吸附过程中也会起到关键作用［18］。利用生物炭和微生物代谢产物使土壤中重金属形态发生变化的性质，可以选择生物炭和菌液联合对重金属污染土壤进行修复。

本研究选用位于典型电子废弃物拆解场附近的土壤，采用对重金属土壤有修复效果的牛粪生物炭和微生物代谢产物对重金属污染土壤进行稳定化修复研究，并利用XRD、SEM等分析手段对其修复机理进行解析。

1　材料与方法

1.1材料

实验用土壤采集自电子废弃物处理厂周边受污染区域，根据《土壤环境监测技术规范》［19］的相关要求，采集0～20 cm表层土壤混合样。采回的土壤及时放在牛皮纸上，摊成薄薄的一层，置于干净整洁的室内通风处自然风干，同时剔除石块、草根等杂质，过2 mm尼龙筛备用。钝化剂选用牛粪生物炭和微生物代谢产物稀释液（以下简称菌液）。菌液是由对重金属有吸附效果的多种细菌发酵后制成，由菌种及代谢物组成，进行稀释后应用。牛粪生物炭是将干燥牛粪在300◦C缺氧条件下热解制得。污染土壤、牛粪生物炭和钝化剂的pH和金属含量见表1。

表1　钝化剂和土壤初始的pH和金属含量Tab.1　The pH and concentration of metals in amendments and soil

1.2方法

1.2.1土壤pH的测定

土壤样品用水浸提［20］。按ISO10390：2005的国际标准《土壤质量-pH的测定》的方法测定土壤的pH值［21］。取2 g土壤样品，加入10 mL去离子水，充分搅拌平衡30 min，用pH计（赛多利斯PB-10）测定。

1.2.2重金属含量的测定及形态分析

分别取1 kg备用土壤，添加牛粪生物炭、菌液以及两者的混合物（质量比为1：1），钝化剂与土壤的质量比为1：20，混合均匀后获得3种试样。将试样置于洁净的塑料花盆中，分别记为CD、BL、CB，用作空白对照的试样，记为KB，每种试样做3个平行实验，在与田间相同的环境下培养28 d，期间每个试样保持田间最大持水量的60%以上。污染土壤中As、Cd、Pb等重金属含量分别超出了上海市土壤背景值的16.25、17.39和5.91倍，实验主要针对As、Cd、Pb等3种重金属进行污染土壤的重金属修复。分别在第1、7、14、28 d取土壤样品，自然风干过100目筛，通过毒性淋溶（TCLP）浸提As、Cd、Pb，并通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）（Thermo，A-6300）测试3种金属的含量，具体方法见参见文献［22］，分析过程采用土壤标样（GBW07457）对5种元素的精确度进行了控制，回收率均达93%以上；修复结束后采用欧洲共同体标准物质局提出的连续提取法（BCR）［23］对修复后的土壤进行形态分布分析；最后将修复前后的土壤样品进行SEM（日本日立，S-4800）、XRD（日本岛津，GG41Y2000）分析，对修复机理进行探讨。数据统计分析所用软件为Excel2010和Origin8.1。

2　结果与分析

2.1不同钝化剂对土壤pH的影响

从图1中可以看出，与不添加钝化剂的土壤比较，添加牛粪生物炭1 d后土壤的pH小幅度增加，而添加菌液和混合钝化剂的土壤pH均有所下降，其中添加菌液土壤的pH下降显著。这与钝化剂本身的pH有很大相关性，牛粪生物炭初始pH为9.59，菌液pH为3.43，因而添加之后使土壤的pH出现相应的变化。随着钝化时间的延长，CD、BL、CB处理组的土壤pH均呈现明显的增加趋势。但是与KB处理组相比，土壤的酸碱度并没有明显的改变。

图1　不同钝化剂对土壤pH的影响Fig.1 The effect impact on the soil pH with different amendments

2.2不同钝化剂对TCLP提取土壤中As、Cd、Pb含量的影响

图2显示的是不同钝化剂处理后土壤TCLP提取态As、Cd、Pb的含量（cAs,cCd,cPb）随时间的变化。从图中可以看出，污染土壤（KB）经不同钝化处理后3种重金属的TCLP提取态均有明显下降，而且变化趋势基本一致。在添加钝化剂1d后，CD、BL、CB处理组中TCLP提取态As、Cd、Pb均有不同程度的降低。在1～14 d期间各处理组中TCLP提取态重金属含量均有所上升，14～28 d各组的TCLP提取态重金属含量出现下降，这可能是由于钝化材料的修复机理主要为溶解-沉淀［24］，使重金属先溶解而后被钝化材料固定，从而使TCLP提取态含量先升高后降低。28 d后各组的修复效果均较显著。从修复结果来看：3种钝化剂对Pb的修复效果差异不大，可能是由于污染土壤中Pb的含量相对不高的缘故；牛粪生物炭和菌液混合物对As和Cd的修复效果显著；混合物的修复效果略好于菌液但差异不明显，两者均好于牛粪生物炭。综合来看，牛粪生物炭和菌液混合物的修复效果最显著。

图2　不同钝化剂处理后土壤TCLP提取态As、Cd、Pb的含量随时间的变化Fig.2 Immobilizing effects on extractable As，Cd，and Pb concentration in soils by treatment with different amendments

2.3施用钝化剂后土壤中As、Cd和Pb形态分布

2.3.1施用钝化剂后土壤中As形态分布

从图3（a）中可以看出空白土壤中As的形态以弱酸提取态、可氧化态和残渣态为主，分别占总量的14.2%、53.3%和27.9%。3种不同处理均显著降低了土壤中As的弱酸提取态，使其向低生物有效性的可还原态、可氧化态和残渣态转化。其中：牛粪生物炭与菌液混合钝化剂的处理效果最好，使土壤中弱酸提取态的As下降了9.5%，其余3种形态分别增加了0.4%、6.5%和2.5%；菌液处理土壤的效果与混合钝化剂相差不大；牛粪生物炭的修复效果相对较低，但也使土壤中弱酸提取态的As下降了4.9%。

2.3.2施用钝化剂后土壤中Cd形态分布

从图3（b）中可以看出原土壤中Cd的形态以弱酸提取态、可还原态和残渣态为主，分别占总量的46.5%、26.0%和27.5%。3种不同处理均显著降低了土壤中Cd的弱酸提取态，使其向低生物有效性的可还原态、可氧化态和残渣态转化。其中牛粪生物炭与菌液混合钝化剂的处理效果最好，使土壤中弱酸提取态的Cd下降了29.1%，而其中的10.4%转化为残渣态和可还原态。总之，施用钝化剂后土壤中Cd的修复效果与As相似。

2.3.3施用钝化剂后土壤中Pb形态分布

从图3（c）中可以看出原土壤中Pb的形态以弱酸提取态、可还原态和残渣态为主，分别占总量的18.5%、26.8%和48.4%。3种不同处理均显著降低了土壤中Pb的弱酸提取态，使其向低生物有效性的可还原态、可氧化态和残渣态转化。其中：牛粪生物炭的处理效果最好，使土壤中弱酸提取态的Pb下降了7.8%，而其中的5.9%转化为残渣态；混合钝化剂和菌液的修复效果次之，也使土壤中弱酸提取态Pb 的5.2%和4.5%转化为残渣态。

图3　不同钝化剂处理土壤中As、Cd和Pb形态分布Fig.3 Percentage of As，Cd and Pb in each fraction after different treatment

2.4牛粪生物炭和菌液修复重金属污染土壤机理探讨

2.4.1XRD分析

结合上述形态分析，As主要转化为可氧化态和残渣态，Cd主要转化为可还原态和残渣态，Pb主要转化为残渣态，降低其迁移性和生物有效性，从而达到修复土壤的目的。XRD图谱（图4）分析表明，牛粪生物炭、菌液及其混合钝化剂的图谱基本相似，在2θ=54.84◦时，存在Pb（C2H3O2）2·3H2O特征峰，说明钝化剂中的有机官能团与Pb结合形成沉淀，使酸溶态Pb转化为残渣态，另一部分Pb与牛粪生物炭表面的多种官能团发生吸附或络合反应转化为可氧化态。经牛粪生物炭处理的Cd主要转化为可还原态，是因为其表面的官能团发生吸附或离子交换。菌液及混合钝化剂处理的土壤中Cd有2/3转化为可还原态，1/3转化为残渣态。从图中可以看出，在2θ=23.52◦处出现C4H6CdO4特征峰，由于牲畜粪便炭的炭骨架上呈负电荷的磷酸根官能团吸附呈正电荷的金属离子及细菌的代谢产物，如能与Cd2+反应生成沉淀，C4H6CdO4的形成使残渣态Cd增大。通过对比不同处理组和空白组的XRD图，发现在2θ=33.09◦处出现了新的峰，表明处理组生成了Fe3（AsO4）2·6H2O，使As得以稳定化。

2.4.2微观结构分析

从图5可以看出钝化处理前后土壤的微观结构并没有大的改变，相对于空白土样，钝化处理组均有一些细小杂乱的晶体形成，可能是新形成的重金属沉淀，这也验证了本文2.3节中残渣态重金属增加的结论。从图6可以清楚地看出牛粪生物炭的微孔结构，因其具有较大的比表面积，能够更好地吸附重金属离子，也可以与菌液中的大分子基团、等细胞代谢产物结合，使得两者的钝化效果得到加强。

图4　修复28 d后不同处理的XRD分析图Fig.4 The XRD mineral phase analysis spectrogram of soils after the stabilization（28 d）

图5　钝化处理前后土壤的SEM图Fig.5 The SEM images of soil before and after the stabilization treatment

图6　牛粪生物炭SEM图Fig.6 The SEM image of cow dung biochar

100µm

3　结论

（1）重金属污染土壤在不同钝化处理后3种重金属的TCLP提取态均有明显的下降，而且变化趋势基本一致。从修复结果来看，3种钝化剂对Pb的修复效果差异不大。综合来看，牛粪生物炭和菌液混合物的修复效果最显著，土壤中有效态（TCLP提取态）As、Cd、Pb分别降低67.8%、64.7%、34.6%。BCR实验分析表明：3种不同钝化处理均显著降低了土壤中As、Cd和Pb的弱酸提取态，使其向低生物有效性的可还原态、可氧化态和残渣态转化。

（2）XRD、SEM对修复机理进行初步解析表明：当微生物代谢液中含有和 OH−等阴离子时，金属离子可能以碳酸盐或者磷酸盐的形式发生沉淀。钝化剂中含有的多种官能团以及牛粪生物炭的微孔结构、微生物代谢产物中的大分子基团、等物质对重金属的稳定化有着重要的影响。

参考文献：

［1］林文杰，吴荣华，郑泽纯，等.贵屿电子垃圾处理对河流底泥及土壤重金属污染［J］.生态环境学报，2011，20（1）：160-163.

［2］罗勇，罗孝俊，杨中艺，等.电子废物不当处置的重金属污染及其环境风险评价.Ⅱ.分布于人居环境（村镇）内的电子废物拆解作坊及其附近农田的土壤重金属污染［J］.生态毒理学报，2008，3（2）：123-129.

［3］尹芳华，杨洁，杨彦.电子废弃物拆解旧场地土壤重金属污染特征及生态风险评价初探［J］.安徽农业科学，2013（5）：2218-2221.

［4］朱庆祥.生物炭对Pb、Cd污染土壤的修复试验研究［D］.重庆：重庆大学.2011.

［5］陈再明，方远，徐义亮，等.水稻秸秆生物炭对重金属Pb2+的吸附作用及影响因素［J］.环境科学学报，2012，32（4）：769-776.

［6］张阿凤，潘根兴，李恋卿.生物黑炭及其增汇减排与改良土壤意义［J］.农业环境科学学报，2009，28（12）：2459-2463.

［7］BEESLEY L，MARMIROLI M，PAGANO L，et al. Biochar addition to an arsenic contaminated soil increases arsenic concentrations in the pore water but reduces uptake to tomato plants（Solanum lycopersicum L.）［J］.Science of the Total Environment，2013（454/455）：598-603.

［8］HASHIMOTO Y，MATSUFURU H，SATO T.Attenuation of lead leachability in shooting range soils using poultry waste amendments in combination with indigenous plant species［J］.Chemosphere，2008，73（5）：643-649.

［9］PARKJ H，CHOPPALA G，LEE S J，et al.Comparative sorption of Pb and Cd by biochars and its implication for metal immobilization in soils［J］.Water，Air，&Soil Pollution，2013，224（12）：2798-2810.

［10］马铁铮，马友华，付欢欢，等.生物有机肥和生物炭对Cd 和Pb污染稻田土壤修复的研究［J］.农业资源与环境学报，2015（1）：14-19.

［11］SPOKAS K A，KOSKINEN W C，BAKER J M，et al.Impacts of woodchip biochar additions on greenhouse gas production and sorption/degradation of two herbicides in a Minnesota soil［J］.Chemosphere，2009，77（4）：574-581.

［12］CAOX，MaL，GAOB，etal.Dairy-manurederivedbiochar effectively sorbs lead and atrazine［J］.Environmental Science&Technology，2009，43（9）：3285-3291.

［13］王欣，尹带霞，张凤，等.生物炭对土壤肥力与环境质量的影响机制与风险解析［J］.农业工程学报，2015，31（4）：248-257.

［14］徐磊，周静，崔红标，等.重金属污染土壤的修复与修复效果评价研究进展［J］.中国农学通报，2014，30（20）：161-167.

［15］陈佳亮，刘晓文，张雅静，等.耐性细菌的分离鉴定及重金属污染修复初步研究［J］.生态环境学报，2014（7）：1199-1204.

［16］GONZ´ALEZ-CH´AVEZ M C，CARRILLO-GONZ´ALEZ R，WRIGHT S F，et al.The role of glomalin，a protein produced by arbuscular mycorrhizal fungi，in sequestering potentiallytoxic elements［J］.EnvironmentalPollution，2004，130（3）：317-323.

［17］CLEMENS S.Molecular mechanisms of plant metal tolerance and homeostasis［J］.Planta，2001，212（4）：475-486.

［18］FAN J J，OKYAY T O，RODRIGUES D F.The synergism of temperature，pH and growth phases on heavy metal biosorption by two environmental isolates［J］.Journal of Hazardous Materials，2014，279：236-243.

［19］国家环境保护总局.土壤环境监测技术规范：HJ/T 166-2004［S］.北京：中国环境出版社，2004.

［20］鲁如坤.土壤农业化学分析方法［M］.北京：中国农业科技出版社，2000.

［21］李强，文唤成，胡彩荣.土壤pH值的测定国际国内方法差异研究［J］.土壤，2007，39（3）：488-491.

［22］CHANG E E，CHIANG P C，LU P H，et al.Comparisons of metal leachability for various wastes by extraction and leaching methods［J］.Chemosphere，2001，45（1）：91-99.

［23］王晓飞，许桂苹，洪欣，等.利用BCR法和Maiz法提取蔗田土壤中重金属的研究［J］.江西农业学报，2015（1）：90-92.

［24］CAO X D，WAHHI A，MA L N，et al.Immobilization of Zn，Cu，and Pb in contaminated soils using phosphate rock and phosphoric acid［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，164（2/3）：555-564.

Chemical Immobilization Remediation and Mechanisms Analysis of Heavy Metal-Contaminated Soil around the E-Waste Disposal Site

YAO Haiyan1,2，LI Yang1,2，LONG Fei3，BAI Jianfeng1,2，GU Weihua1,2，DAI Jue1,2ZHAO Jing1,2， ZHUANG Xuning1,2，WANG Jingwei1,2
（1.WEEE Research Center，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R.China；2.Shanghai Collaborative Innovation Center of WEEE Recycling，Shanghai 201209，P.R.China；3.China Petroleum Equipment Manufacturing Branch，Beijing 100007，P.R.China）

Abstract：The pollution problem of heavy metals in soil around electronic waste disposal site is increasingly severe.The soil was sampled and analyzed around an electronic waste disposal site which was selected as a case study.The results showed that the concentrations of As，Cd，Pb were relatively high.Cow dung biochar，microbial metabolites and the mixtures of them were used to stabilization the heavy metal contaminated soil.The results demonstrated that the extractable concentration of As，Cd and Pb in soils were declined obviously with different amendments，the change trend were basically similar，too.The remediation effect of the mixtures of cow dung biochar and bacteria liquid was more conspicuous compared with one kind of amendment.It made the extractable concentration of As，Cd and Pb in soils reduced by 67.8%，64.7%，34.6%respectively.The immobilization mechanism was determined by XRD and SEM analysis.It turned out that functional groups in amendments，microcellular structure in cow dung biochar and bivalent sulfur ion，phosphate ions，macromolecular groups in bacteria liquid had very important impact on stabilization effect of heavy metals in soil.

Keywords：electronic-waste；heavy metal pollution；cow dung biochar；bacterial liquid；soil remediation；immobilization mechanism

中图分类号：X171；X172

文献标志码：A

文章编号：1001-4543（2016）02-0127-07

收稿日期：2016-02-21

通信作者：白建峰（1978—），男，江苏泰兴人，教授，博士，主要研究方向为电子废弃物资源化、环境微生物学、污染土壤修复与治理等。电子邮箱jfbai@sspu.edu.cn。

基金项目：国家自然科学基金项目（No.21307080）、上海市知识服务平台项目（No.ZF1224）、上海第二工业大学校重点学科建设项目（No.XXKZD1602）、上海第二工业大学研究生基金项目（No.A30NH1513012）资助