Mg-Zn-Sn合金相变储热性能

毛建辉，吴子华，谢华清，王元元，邢姣娇，孙　勇，叶晓梦

（上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209）



Mg-Zn-Sn合金相变储热性能

毛建辉，吴子华，谢华清，王元元，邢姣娇，孙勇，叶晓梦

（上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209）

摘要：利用真空快速磁感应加热炉制备Mg-Zn-Sn合金相变储能材料。采用X射线衍射分析（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、差式扫描热分析仪（DSC）等分析技术研究了4种不同配比Mg-Zn-Sn合金相变储能材料的微观结构和储热性能。结果表明：4种储热材料的相变温度在320～370◦C之间，相变潜热随成分Zn和Sn的增加而增加，其中Mg-35Zn-35Sn（质量分数）合金相变潜热最高，为79.54 J/g。结合微观结构和相变潜热分析发现，在合金制备过程中，Mg和Zn形成金属化合物Mg2Sn，不利于合金材料的相变储能；合金材料在升温相变储能过程中，材料不会损耗。

关键词：相变储热；Mg-Zn-Sn合金；Mg2Sn

0　引言

储热技术可以用于解决热能供给与需求失配的矛盾，是提高能源利用效率和保护环境的重要技术，在太阳能利用、电力的“移峰填谷”、废热和余热的回收利用，以及工业、民用建筑采暖与空调的节能等领域应用广泛。热能储存分为显热储存和潜热储存系统。与显热储存系统相比，潜热储存具有更高的热能储存密度、其热交互作用发生在恒定的温度、在恒定的温度储存和释放热能等特点，在工业和民用领域具有广阔的应用前景［1-11］。

近年来储热技术已经成为世界范围的研究热点。相变材料是潜热储存系统的核心，其中金属合金材料相比于其他相变储能材料具有诸多优点：相变温度高、相变潜热大、导热速度快、热稳定性好、相变的过冷度小、相变体积变化小等。然而有关用金属合金作储能材料的研究进展较慢，直到20世纪80年代以后，研究人员才开始对金属相变储热材料有了一个较全面的研究［12］。

美国Kauffman等［13-18］分别对Al-Si-Cu、Al-Si-Mg-Cu、Al-Zn、Al-Si、Al-Ni、Al-Cu-Mg、Al-Mg等各类合金相变储能材料进行了较系统的研究，发现金属合金在高温时表现出储能容量大、热导率高和稳定性强等优势。日本的Nishioka等［19］对Fe基相变材料进行了研究，发现从热供应能力的积累、成本和耐用性能的角度来看，铁钴络系合金是最适合高温热回收的相变材料。陈观生等［20］对Al-13Si合金相变潜热进行了研究，经过720次循环后相变潜热虽有所降低，但降幅只有10.5%，相变温度基本保持不变。张仁元等［21］对含不同质量分数硅的铝硅合金在不同循环次数下的热物性能的变化进行了研究，结果表明随着循环次数的增加，Al-Si合金的热物理性能有不同程度的变化。程晓敏等［22］研究了20余种铝基合金储热材料的储热性能，认为Al-24.5Cu-12Mg-18Zn是目前较好的相变储能材料体系。

研究人员对Al基合金储热材料的热物理性能、液态腐烛性以及耐蚀容器材料的选择等方面进行了一系列的研究，并取得了一些成绩，但在实际工作状态下使用时Al在熔融状态对容器腐蚀性较大，与容器相容性是限制其广泛应用于潜热储热的主要问题之一。同时，与Al热物理性能相近的Mg，其在高温熔融态下对Fe基材料的腐烛性远低于Al，而Mg基合金储热材料的研究少见报道。本研究以制备出相变温度范围合适且相变潜热较高的Mg-Zn-Sn系列合金相变储热材料为目的，研究其在特定成分下的微观结构和热物理性能，以探索Mg基合金相变储能材料的应用前景。

1　相变材料的制备与性能检测

以镁带、锌粒和锡粒为原料。熔炼前，先用砂纸打磨各原料，去除其表面氧化层，直至出现明显的金属光泽；结合镁合金的相关相图，将原料按照不同配比放入真空感应熔炼炉中混合熔炼，感应熔炼炉加热电流为200～600 A，加热最高温度达到2 000◦C。感应熔炼炉真空度抽至10 Pa以下，再通以氩气作为保护气氛，以防止熔炼过程中原料的蒸发和气化，待真空炉中压力达到0.2 MPa时开始熔炼。先以190 A预热电流对装有原料的石墨坩埚进行预热，预热时间80 s，预热完成后，通以400 A工作电流，加热100 s，待坩埚内原料充分熔融混合后，自然冷却至室温。通过金属型重力铸造，最终得到4种不同配比的合金储热材料，质量分数分别为Mg-25Zn-25Sn、Mg-25Zn-35Sn、Mg-35Zn-35Sn、Mg-15Zn-25Sn。

利用德国布鲁克公司的D8/Advance型X射线衍射仪对试样进行物相分析，CuKα射线（λ= 0.154 18 nm），管电流40 mA，管电压40 kV，扫描范围20◦～80◦；对所得的XRD衍射谱，使用MDI Jade5.0软件进行分析；采用装配有能谱仪的场发射扫描电镜S-4800对其进行显微组织形貌及能谱分析；采用差示扫描量热分析仪STA-449C对所制备材料的储热性能进行测量，测试温度范围为室温到500◦C，保护气氛为氩气，流量为25 mL/min，升温速度为10◦C/min，测试坩锅为Al2O3坩锅。

2　实验结果与分析

2.1相变材料的物相分析

不同配比的Mg-Zn-Sn合金的XRD谱线如图1所示。从图1可看出，4种合金材料中除了有Mg、Zn 和Sn 3种基本物相之外，还检测到Mg2Sn相，说明各单质金属在高温熔炼过程中，Mg和Sn发生了反应，形成了金属间化合物Mg2Sn。Mg2Sn具有熔点高、硬度大等特点，不利于合金材料的相变储能，这从后续的合金材料储热性能的检测中也得到印证。

图1　相变材料的XRD谱线图Fig.1 XRD patterns of the phase change material samples

利用场发射扫描电镜S-4800附带的EDX对Mg-15Zn-25Sn合金中反应层微区的区域分析（见图2）表明：合金中Mg、Zn、Sn 3种元素的质量比为71：11.09：17.91，和实际配比存在一定差距。这可能是由于在高温熔融混合过程中，3种金属原子是通过扩散相互混合的，这种扩散混合并不是完全均匀的混合，所以样品的不同区域体现出不同的元素质量比。在EDX图谱中还检测到O的存在，这可能是由于合金暴露在空气中被氧化所致。

2.2相变材料的储热性能分析

4种不同配比合金的综合热分析曲线如图3所示。

从图中 DSC（Differential Scanning Calorimetry）曲线可以得出 Mg-25Zn-25Sn、Mg-25Zn-35Sn、Mg-35Zn-35Sn、Mg-15Zn-25Sn 4种合金样品的相变温度区间和相变潜热分别为328.9～361.1、333.5～359.7、335.0～365.0、334.5～360.4◦C和22.02、22.25、79.54、20.43 J/g，相变过程都发生在320～370◦C之间，其中Mg-35Zn-35Sn合金相变潜热最高（79.54 J/g），相变温度峰值也为最高（348.3◦C）。从前面材料的物相分析可知，相变潜热不高的主要原因是在制备合金过程中，形成了金属间化合物Mg2Sn。这种化合物熔点高、硬度大，在320～370◦C温度区间不会发生相变，在材料中只能提供有限的显热储能，非常不利于合金材料的相变储能。从图3还可以看出在升温过程中，4个样品的TG（Thermogravimetric Analysis）曲线都基本保持水平，说明在升温过程中，样品的质量基本无变化，即样品材料在发生相变储能过程中，不会产生样品的消耗。

图2　Mg-15Zn-25Sn合金各物相成分Fig.2 Element content of the Mg-15Zn-25Sn alloy

图3　Mg-Zn-Sn合金的TG-DSC曲线Fig.3 TG-DSC curves of the Mg-Zn-Sn alloys

从表1可以看出：Zn含量的增加对提高材料的相变潜热具有促进作用，当Zn含量由25%增加到35%（样品b与c相比）时，相变潜热由22.25 J/g增加到79.54 J/g，样品d与a相比时情况类同；同时Sn含量的增加也能提高材料的相变潜热，当Sn含量由25%增加到35%（样品a与b相比）时，相变潜热由22.02 J/g增加到22.25 J/g。

表1　相变材料的相变温度及相变潜热Tab.1　Phase transition temperature and latent heat of the phase change materials

3　结论

（1）从不同配比的Mg-Zn-Sn合金的XRD谱线图分析可知，合金材料中除了有Mg、Zn和Sn 3种基本物相之外，还含有金属化合物Mg2Sn，EDX图谱中O的存在，是由于合金暴露在空气中被氧化所致。

（2）实验制备的4种Mg-Zn-Sn合金储热材料的相变温度范围都在320～370◦C，相变潜热都不是很大，其中Mg-35Zn-35Sn合金相变潜热最高（79.54 J/g）。相变潜热不高的主要原因是由于在制备合金过程中，形成了金属化合物Mg2Sn，这种金属化合物只能提供有限的显热储能，非常不利于合金材料的相变储能。同时，材料在升温发生相变储能过程中，样品的质量基本无变化，不会产生样品的消耗。

（3）Zn、Sn的含量增加有利于提高材料的相变潜热。

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Preparation and Thermophysical Properties of Mg-Zn-Sn Alloy Phase Change Material

MAO Jianhui，WU Zihua，XIE Huaqing，WANG Yuanyuan，XING Jiaojiao SUN Yong，YE Xiaomeng
（School of Environmental and Materials Engineering，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R.China）

Abstract：Mg-Zn-Sn alloy phase change materials（PCMs）were prepared by fast magnetic vacuum induction furnace.The micro structure，thermal properties and stability of four different ratios alloys were determined by using XRD，SEM and DSC，respectively.The results showed that the phase change temperature of the PCMs was between 320 and 370◦C，and Mg-35Zn-35Sn（mass fraction）alloy had the highest phase change enthalpy with 79.54 J/g.The content of Zn and Sn had an obvious contribution to the phase change enthalpy.Besides，the intermetallic compounds Mg2Sn had found by microstructure and phase change enthalpy analysis，which was harmful to energy storage.It was due to the chemical reaction between Mg and Zn during the preparation.TG results showed that the PCMs did not wear and tear during the temperatures elevated.

Keywords：phase change enthalpy；Mg-Zn-Sn alloy；Mg2Sn

中图分类号：TG132.3；TG146.2

文献标志码：A

文章编号：1001-4543（2016）02-0094-05

收稿日期：2015-12-15

通信作者：吴子华（1978-），男，山东人，副教授，博士，主要研究方向为微纳技术在新能源材料中的应用。电子邮箱wuzihua@sspu.edu.cn。

基金项目：国家自然科学基金（No.51476095）、国家自然科学基金重大项目（No.51590902）、上海第二工业大学校基金项目（No.EGD15XQD09）资助