微波消解—ICP—MS同时测定大米中铅·镉和砷

2016-07-10韩科王龙飞邱坤艳赵恒

安徽农业科学 2016年5期

韩科　王龙飞　邱坤艳　赵恒

摘要[目的]建立微波消解ICPMS同时测定大米中铅、镉、砷的分析方法。[方法]将供试大米样品加入硝酸，经微波消解处理后，用电感耦合等离子质谱仪（ICPMS）同时分析消解液中铅、镉、砷的含量。[结果]在试验优化条件下，该方法对铅、镉、砷的检出限分别为0.30、0.01、0.06 μg/L，选用的国家标准物质的测定值在标准参考值范围内，相对标准偏差在6.0%以内。[结论]该方法简便高效，准确度高，精密度好，适用于大米等农产品中重金属元素铅、镉、砷的分析。

关键词微波消解；电感耦合等离子质谱法；大米；重金属

中图分类号 S511；S132；X830.2 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2016）05-097-03

Abstract[Objective]A method for simultaneous determination of Pb， Cd and As in rice was established by microwave digestionICPMS.[Method]Samples were dissolved by microwave digestion procedure with nitric acid， and contents of Pb， Cd and As in the digestion solutions were determined simultaneously by ICPMS.[Result]Under the optimized conditions， values of detection limit of the method were as followings： Pb， 0.30 μg/L； Cd， 0.01 μg/L； As， 0.06 μg/L. The determination values of the chosen national standard reference materials were within the certified values. The RSD of the method was less than 6.0%.[Conclusion]The proposed method is convenient and efficient， and it is suitable for the determination of heavy metals Pb， Cd and As in crops such as rice with high accuracy and good precision.

Key words Microwave digestion； ICPMS； Rice； Heavy metals

水稻是我国的主要粮食作物之一，种植范围很广，受污染的土壤和水中的重金属在水稻生长期会迁移转化至水稻植株中，通过食物链危及人类健康[1]。大米是我国民众的主食之一，大米重金属污染的健康风险正受到社会的广泛关注和重视。一些学者对此进行了研究，如雷鸣等对湖南地区稻米中铅、镉、砷的污染及健康风险做了研究[2]，王国莉对商品大米中铅、镉、铬的污染状况及健康风险做了分析评价[3]，申屠平平等评价了大米重金属污染的健康风险[4]。概括而论，铅、镉、砷是大米等农作物中常见的污染较严重的有害金属元素，因此分析和比较大米中铅、镉、砷的含量具有重要意义。但是，大米等农作物中重金属含量分析方法良莠不齐[5-8]，不够简便高效，不能较广泛地适用。

近年来，微波消解技术以其高效、快速、易于控制等独特优点，广泛应用于多种元素分析的样品前处理过程[9-10]；电感耦合等离子质谱仪是超高灵敏度的分析仪器，具有检出限低、线性范围宽、干扰少、精密度高的特点，是多元素同时分析的重要手段，能够高效率完成样品中多种痕量元素的测定工作，在重金属检测应用中已日趋成熟[11-12]。笔者采用微波消解技术对大米样品进行前处理，在电感耦合等离子质谱仪上同时分析测定铅、镉、砷，并用国家标准物质验证了方法的准确度和精密度，结果表明该方法简便、快速、准确、可靠。

1 材料与方法

1.1 材料原料：供试10份大米样品，购自当地超市，产地为全国主要水稻种植区。主要仪器：

7700x电感耦合等离子体质谱仪，美国Agilent公司；MARS6微波消解仪，美国CEM公司；AL204电子分析天平，瑞士MettlerToledo公司；MilliQ超纯水仪，美国Millipore公司。所有玻璃器皿均用30%硝酸浸泡过夜，用超纯水冲洗干净并自然晾干备用。

主要试剂：硝酸（MOS级），德国CNW公司；超纯水（电阻率大于18 MΩ·cm）；99.999%高纯氩气；国家标准物质大米GBW10010和小麦GBW10011，来自于地球物理地球化学勘查研究所。多元素混合标准溶液10 mg/L（Part#51834688），美国Agilent公司；混合内标溶液100 mg/L（Part#51886525），美国Agilent公司，含Bi、Ge、In、Lu、Rh、Sc、Tb和Li；调谐液10 mg/L（Part#51886564），美国Agilent公司，含Ce、Co、Li、Tl和Y。

1.2 样品前处理供试大米经晾晒后研磨粉碎，过100目筛，装袋备用。

准确称取约1 g （精确到0.000 1 g）大米粉样品于消解罐内，加入10 mL 硝酸，摇匀放置15 min后，放入微波消解仪中按表1所示的条件消解。样品消解完成自然冷却后，打开消解罐，无需赶酸，将消解液全部转移至50 mL容量瓶中，用超纯水定容待测。同时做试剂空白（至少3个）、标准物质、平行样品等质量控制措施。

1.3 仪器工作条件

通过逐级稀释配制1 μg/L调谐溶液，应用调谐溶液对仪器各项指标进行调整，使之符合灵敏度、氧化物、双电荷、背景和质量轴等要求，确定 ICPMS仪器测定条件，见表2。

1.4 标准曲线与样品的测定

采用质量法通过逐级稀释配制铅、镉、砷标准曲线溶液，浓度分别为：0、5.00、10.00、20.00、40.00、80.00 μg/L，内标溶液浓度为1 000 μg/L，标准曲线溶液和内标溶液均用5%硝酸稀释。在“1.3”工作条件下绘制标准曲线如表3。试剂空白和样品消解液在相同的工作条件下依次测定。据仪器条件和元素性质不同，铅、镉、砷的积分时间分别设为0.3、2.0、1.0 s。

2 结果与分析

2.1 消解、测定条件的优化

采用微波消解方法对样品进行前处理，与其他常规处理方法[13-14]相比，微波消解能够有效地避免前处理过程中样品的沾污和易挥发性元素的损失，消解快速完全，操作简便易行，过程安全可控。对消解体系和消解程序分别进行优化选择，结果表明：采用德国进口硝酸消解，空白低，误差小，国产优级纯酸空白较高，引入干扰，带来误差；根据样品数量按表1选择合适功率，温度为180 ℃，升温时间为25 min，保持时间为15 min的消解程序下对样品进行消解，消解完全。

ICPMS的质谱干扰主要有同量异位素、多原子和双电荷离子等，如在对砷测定时，砷会受到氯化氩等干扰。试验通过选择元素相对丰度值较大、干扰较小的同位素及采用干扰校正方程、碰撞反应池技术（CCT）来有效地降低干扰影响。试验选择的同位素为208Pb、111Cd、75As。非质谱干扰主要是样品的基体效应，试验采用了在线内标校正的方法，内标元素选择为103Rh，有效地消除了干扰。

2.2 方法的线性范围与检出限

ICPMS线性范围宽，根据样品中各元素的含量，选用适当的线性范围做标准曲线。取空白对照溶液进行测试，连续进样11次，空白对照溶液测定值的标准偏差的3倍即为检出限。各元素标准曲线线性范围和检出限见表4。结果可知，各元素的检出限均能很好地满足分析要求。

2.3 方法的准确度与精密度

称取标准物质样品：大米（GBW10010） 6份，小麦（GBW10011） 6份，按试验方法处理后进行测定，所有测定值均在推荐范围内，铅、镉、砷各元素测定结果的相对标准偏差为1.73%～5.68%，结果列于表5。由此可见，方法的准确度和精密度满足大米等农作物样品分析要求。

2.4 实际样品的测定从表6的分析结果可见，市售的各产地大米大部分符合国家标准《食品中污染物限量》（GB2762-2012）和《粮食卫生标准》（GB2715-2005），铅含量普遍相对较高，超标率最高，这可能与大米加工过程有关[15]。

3 结论与讨论

现行国家标准（GB5009.12-2010、GB5009.15-2014、GB5009.11-2014）对包括粮食在内的食品中铅、镉、砷的测定分别制定了标准检测方法，但此类方法样品前处理比较复杂，试剂用量大，操作较繁琐，每种元素的前处理方法都有所不同，分析需要设置不同的仪器条件甚至使用不同的仪器。陆美斌等[6]、诸堃等[7]对此进行研究改进，用HNO3+H2O2体系微波消解，取得了不错的效果。与之相比，该试验仅用硝酸即可有效地完成大米等农作物样品的微波消解，试剂用量少，耗时短，在ICPMS上优化分析条件可同时进行多元素检测。该方法简便、快捷，提高了工作效率，检出限、准确度和精密度均满足分析测试要求，分析结果准确、稳定，是测定大米等农作物样品中铅、镉、砷等重金属元素的有效途径。

参考文献

[1]杨宇，张玉军. 国内外大米制品中重金属Cd、Pb含量研究[J]. 河南工业大学学报（自然科学版），2009，30（1）：29-32.

[2]雷鸣，曾敏，王利红，等. 湖南市场和污染区稻米中As、Pb、Cd污染及其健康风险评价[J].环境科学学报，2010，30（11）：2314-2320.

[3]王国莉.商品大米中Cd、Pb、Cr的污染状况及健康风险评价[J].基因组学与应用生物学，2012，31（3）：295-302.

[4]申屠平平，罗进斌，陈高尚，等.大米重金属污染的健康风险评价[J].浙江预防医学，2014，26（2）：128-132.

[5]林文业，黄丽娟，龙智翔，等.电感耦合等离子体质谱法测定大米中砷铅铜锌铬镉镍元素含量[J].现代科学仪器，2011（5）：107-109.

[6]陆美斌，王步军，李静梅，等.电感耦合等离子体质谱法测定谷物中重金属含量的方法研究[J].光谱学与光谱分析，2012，32（8）：2234-2237.

[7]诸堃，王君.微波消解ICPAES/ICPMS测定大米中微量元素[J].中国测试，2010，36（1）：53-56.

[8]刘维明，刘永智，王晓飞，等.电感耦合等离子质谱法测定甘蔗汁中重金属的研究[J].安徽农业科学，2014（18）：5950，5973.

[9]关晓彤，于大伟，李良，等.微波消解在环境样品中的分析应用[J].江苏地质，2008，32（1）：55-59.

[10]张磊，王晓艳，李波.微波消解技术在金属分析中的应用[J].光谱实验室，2010，27（3）：953-956.

[11]许萍，陈铭学，牟仁祥，等.ICPMS混合模式测定植物性农产品中的9种痕量元素[J].分析测试学报，2011，30（10）：1138-1142.