微波消解—ICP法测定润滑油中的硫元素

李咏　胡桂英

摘要：研究了微波消解润滑油的体系和程序，并对ICP测试条件进行了选择，确定了微波消解-ICP法测定润滑油中硫含量的方法，采用本方法硫元素检出限为0.0003%，标准曲线线性相关系数达到0.999909以上，试验精密度高，测试结果准确。

关键词：微波消解；ICP；元素分析；润滑油

中图分类号：TE622.12

文献标识码：A

文章编号：1002-3119（2015）02-0050-03

0 引言

硫元素是石油产品中常见的组成元素之一，润滑油中硫化物特别是活性硫化物会引起金属腐蚀，降低润滑油的氧化安定性，使润滑油颜色变深，产生特殊的气味和黏稠沉淀物，造成润滑油变质。

目前，用于润滑油中硫含量测定的国家标准方法和石油化工行业标准方法较多，但不同类型的硫含量分析方法，在测量范围、适用对象、精密度、抗干扰性能、分析速度等方面均有较大差别。如GB/T 387-90深色石油产品硫含量测定法（管式炉法）中样品的氧化过程或SO₂的检测过程比较费时费力，酸碱滴定时易产生试验误差；GB/T 11140-89石油产品中硫含量测定（X射线光谱法）分析速度较快，灵敏度较高，但设备和仪器价格昂贵，GB/T 17476-89 ICP有机进样测定润滑油中的硫，需要特定的进样装置和单元素有机硫标样等，而用微波消解-ICP法测定润滑油中硫含量具有简单、快捷和精度高的优点。

1 实验部分

1.1仪器和工作条件

仪器：SPECTRO CIROS VISION全谱直读ICP光谱仪，十字交叉雾化器，CEM MARS微波加速反应系统。

ICP工作参数：RF发射功率1410W，等离子气流量12.0L/min，辅助气流量1.0L/min，雾化气流量0.85L/min，硫元素分析谱线182.034nm。

CEM MARS微波加速反应系统工作参数：功率1600W；步骤（1）升温6min至80℃，保持10min；步骤（2）升温6min至120℃，保持20min；步骤（3）升温6min至150℃，保持20min。

1.2试剂与标准溶液

试剂：硝酸（密度1.42g/mL，分析纯）去离子水；

标准溶液：钢铁研究总院100μg/mL硫标准溶液；

基础油：CONOSTA公司0号无硫基础润滑油。

1.3试验方法

1.3.1试样制备

称取适量的润滑油样品，置于微波消解罐中，加入浓硝酸，加盖，放入微波消解仪进行微波消解；消解程序结束后，冷却至室温，将溶液转移至100mL容量瓶中，用水洗涤消解罐及盖子3次，洗涤液并入容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀。

1.3.2标准工作液配制

称取与润滑油样品等量的0号基础润滑油5份于微波消解罐中，按照样品微波消解处理消解完全，将消解后的消解溶液分别转移至5个100mL容量瓶中，在容量瓶中分别加入100μg/g无机硫标准溶液0.00mL、0.20mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL，用去水稀释到容量瓶刻度线，摇匀，此组液为工作标准溶液。

1.3.3试样分析

在确定的仪器工作条件下，用标准工作液中的第一点S0（0.0）校正零点，测定标准工作液硫元素的发光强度，ICP电感耦合等离子体发射光谱仪依据硫含量及对应测定的发光强度值绘制工作曲线与工作曲线同条件测定润滑油样品中硫含量。

2 结果与讨论

2.1微波消解条件选择

试样进行了4种消解条件的测试，见表1。

方法1：润滑油能消解完全，但消解罐长时间暴露在高温高压的环境中，降低消解罐的使用寿命，且消解后的试样大部分有白色沉淀，沉淀加入HF亦不溶解，容易堵塞ICP进样系统，不利于测试。

方法2：将润滑油在高温段的消解时间缩短，温度适当降低，结果，试样不能完全消解，打开消解罐后，有刺鼻的H₂S气体的味道。

方法3：润滑油能消解完全，将试样由中高温的120℃破坏一部分C-C键，再将温度升高，继续分解未反应完全的试样。

方法4：采用高氯酸在开放条件下消解，在加热的过程中，试样飞溅并起火爆炸。

综合分析，选择方法3消解滑油试样具有安全、节能、试样溶解充分等优点。

2.2ICP工作条件选择

配制2mg/L的硫标准溶液，启动等离子体，稳定至少15min后，根据SPECTROARCOS操作说明书，选择S182.034、S180.731，运行方法optimize，将标准溶液引入等离子体，调整高频发生器功率、冷却气流量、辅助气流量、雾化器流量及观察高度，结合各谱线的激发强度、相对标准偏差（RSD）及信背比（BEC），最终确定仪器的分析参数为：功率1410W，冷却气12.0L/min，辅助气流1.0L/min，雾化器流量0.85L/min，观察高度0.0mm。

2.3分析谱线选择

在ICP全谱谱图上硫的发射谱线有多条，根据试验特点和信号强度，选择S182.034和S180.731两条谱线进行比对试验。其中表2为硫谱线激发强度与浓度关系，表3为未添加硫元素空白溶液（0号基础油消解后配制溶液S0）10次测量的强度值，图1为S182.034nm线性回归曲线，图2为S180.731nm线性回归曲线。从表2、表3、图1、图2分析，S182.034nm的标准偏差小，标准曲线线性相关系数达到0.999909以上，S182.034nm线性回归性比S180.731nm好，故选择S182.034nm为分析谱线。

2.4检出限和回收率

将准备好的S0标准工作液，按分析检测方法中的操作步骤测定溶液硫元素在谱线S182.034nm的发射强度10次，并按照JJG768-2005关于检出限的计算方法DL=3S/b，计算出硫元素检出限为0.0003%。

将准备好的标准工作液，按分析检测方法中的操作步骤测定溶液硫元素的发光强度及对应硫量，测定值分别为：0.195mg/L、0.507mg/L、0.973mg/L，1.499mg/L，回收率分别为：97.5%、101.4%、97.3%、99.9%，满足ICP仪器分析要求。

2.5方法的精密度与准确度

按本方法测定美国Conostan公司单元素有机硫（0.025%、0.075%、1%）标准试样，平行测定10次，与标准物质作比对，其准确度很高，相对误差小，证明所用微波消解体系和程序比较稳定，精密度满足分析要求。见表4。

2.6对比试验

为进一步考察微波消解-ICP法测定润滑油中硫元素的方法，通过不同测试方法对比，结果见表5。从表5可以看出，微波消解测定法与其他两个方法有较好的一致性。

3 结论

本试验方法所用的消解体系和程序稳定，同一样品平行测定10次的相对误差小于1%；方法的检出限为0.0003%，标准曲线线性相关系数达到0.999909以上，证明了等离子体发射光谱仪的测定条件较佳，本试验方法各项指标可以满足分析要求。