汽油辛烷值快速检测方法应用进展

林建国

摘要：介绍了几种快速检测汽油辛烷值的方法，包括气相色谱法、红外光谱法和拉曼光谱法。

关键词：辛烷值；快速检测方法；气相色谱法；红外光谱法；拉曼光谱法

中图分类号：TB 文献标识码：A doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2016.07.092

辛烷值是表征车用汽油抗爆性的重要指标，1926年美国科学家埃得将辛烷值引入汽油性能指标。汽油在燃烧过程中，抵抗爆震的能力叫作抗爆性，辛烷值就是表示汽油抗爆性的指标。辛烷值越高，其抗爆性能越好，汽油在汽缸中燃烧越充分，燃烧效率越高，尾气排放中的一氧化碳、碳氢化合物含量越低，对环境的危害相应越小。

马达法辛烷值和研究法辛烷值是汽油的辛烷值的传统测量方法，方法用样品量大，时间长、费用高，不适于生产控制的在线测试。本文对近几年出现的几种辛烷值测量的快速分析方法进行总结和综述，介绍相关方法的应用进展。

1 拉曼光谱法

拉曼分析方法作为一种光谱检测技术，不仅样品预处理简单、分析速度快、效率高、重现性好，另外还具有受水分干扰小、样品无损、可进行微量样品探测、检测频带宽、可快速跟踪反应过程等特点；即便是非极性基团如c=c，c=c等红外吸收较弱的官能团，在拉曼光谱中也可以得到很强的吸收谱带。因此，特别适合用于对含碳、氢基团较高的汽油样品的辛烷值检测。

康健爽等2010年提出了一种使用拉曼分析测定汽油辛烷值的方法，并设计了辛烷值拉曼光谱在线检测系统。这种辛烷值在线监控系统能够实时监控乙醇汽油中的组分变化，并给出对应的拉曼分析曲线；根据光栅型和傅立叶变换型光谱仪各自特点，选用光栅型拉曼光谱仪应用于辛烷值在线检测。以Lambert-Beer定律为基础，采用化学计量学方法，将检测数据和采用标准方法测得的属性数据之间关联，建立分析模型，在具体算法实现过程中，分别采用PCA和PLS两种方法建立关联分析模型，并用于乙醇汽油辛烷值的快速预测，指导实际调和过程。实践证明，相对传统的检测手段，该系统具有测试速度快、分析时间短、检测费用低、经济效益高等特点。

2 气相色谱法

李长秀等2003年建立了一种新方法，该方法将气相色谱结果关联建模用以计算汽油样品的辛烷值。对汽油的组成采用高分辨毛细管柱进行测定，根据汽油单体烃组分的含量和纯组分辛烷值乘积的大小，将单体烃组分分为两组，每一组为一个变量，建立实测辛烷值与两个变量间的回归模型。实际分析时，根据样品的类型带入相应的模型进行关联计算即可得到样品的辛烷值。该方法与采用标准方法测定催化裂化汽油辛烷值的结果相比，测定结果的偏差约0.5个单位。该方法因为操作相对简单，样品量耗费少，且建模过程快速、简便，适于稳定工艺过程中的汽油辛烷值的在线监测。

于爱东等采用毛细管气相色谱法对汽油单体烃类进行分离，用PONA汽油组成软件对汽油单体烃进行定性、定量、Pona组成计算.将汽油单体烃分为37组，建立实测辛烷值与37个变量之间的回归模型，计算汽油辛烷值。该模型计算辛烷值与实测辛烷值的极差为0.26个单位，适用辛烷值在88～92之间的油品。辛烷值的计算公式能够较好地反映汽油单体烃与辛烷值之间的关系。方法操作简单，样品用量少，结果准确，适合于炼厂蒸馏、催化过程中汽油辛烷值的实时监测。

3 近红外光谱法

近红外光谱分析方法是一种间接分析方法，它先利用一组汽油标准样品，在汽油的近红外光谱数据间和汽油辛烷值建立数据关联分析模型，再用该模型预测未知汽油样品的辛烷值。测量精度除受仪器精度影响外，还受所建分析模型精度影响。

韩言正等介绍了一种自主开发研制的汽油辛烷值近红外光谱在线分析仪。该分析仪包括近红外光谱在线测量、光谱预处理和实时建模等部分。对于原始的近红外光谱数据，采用多项式卷积算法进行光谱平滑、基线校正和标准归一化；通过模式分类与偏最小二乘进行实时建模。该分析仪已成功应用于某炼油厂生产过程的辛烷值在线监测。

汽油辛烷值预测体系具有非线性的特点，史月华等据此提出主成分回归残差神经网络校正算法（PCRRANN）用于近红外测定汽油辛烷值的预测模型校正。该方法结合了主成分回归算法（PC），与PLS（PartialLeastSquare），PCR，PLS（NPLS，Non lin-earPLS）等经典校正算法相比，预测能力有明显的提高。

韩仲志等在波长12000～4000 cm^-1范围内采集了60组汽油样品的近红外光谱数据，并基于此数据研究汽油辛烷值预测过程中的模型优化问题：采用五折交叉验证法，比较了最小均方二乘法（PLS）、神经网络（ANN）和支持向量机（SVM）的辛烷值预测模型，发现SVM算法较稳定可靠，更适合于小样本情况下的光谱分析；SVM模型下分别采用网格寻优（Grid）、遗传算法（GA）和粒子群算法（PSO）进行惩罚参数C和RBF核函数参数gamma两个参数优化，总体最佳M SE分别为0.00444，0.0038和0.03262，GA优化参数能力最强；基于GA参数优化下SVM模型，研究了主分量分析（PCA）和连续投影算法（SPA）的特征优化方法，发现PCA泛化能力优于SPA，采用4个主分量（PCs）已经能达到原始光谱相当的预测性能。优化得到组合模型：PCA-GA-SVM，基本上满足工业级辛烷值预测的需要，方法对石油组分精确解析具有积极意义。

随着汽油生产调和过程中对于在线检测的需求愈来愈多，以上几种检测方法在汽油辛烷值的实际测定应用的越来越多，特别是近红外光谱法和拉曼光谱法等光谱分析方法，将在辛烷值快速检测系统的研究领域发挥出更大的优势。