晶化条件对SAPO-34分子筛合成及性能的影响

于　青，邢　英，王洪培，王忠卫，栾君萍，田秀娟

(山东科技大学 材料科学与工程学院，山东 青岛266590)

晶化条件对SAPO-34分子筛合成及性能的影响

于青，邢英，王洪培，王忠卫，栾君萍，田秀娟

(山东科技大学 材料科学与工程学院，山东 青岛266590)

摘要：采用水热合成法制备了SAPO-34分子筛，研究了晶化条件(温度和时间)对产品结晶度和纯度的影响。选择部分样品制备负载0.5% Pt(质量分数)的催化剂，进一步研究晶化条件对H2选择催化还原NO反应性能的影响。结果表明，晶化过程中存在SAPO-34和SAPO-5共生的现象，二者相互转化过程随晶化温度和晶化时间的不同而不同。H2选择催化还原NO结果显示，以含有少量SAPO-5晶相的SAPO-34分子筛为载体的负载Pt催化剂具有更好的活性与稳定性。

关键词：SAPO-34分子筛；合成；选择性催化还原；H2；NO

近年来，在氮氧化物消除研究中，SAPO-34以其强的Brønsted酸性、优良的水热稳定性受到广泛关注。Fickel等[5]对比研究了Cu-SSZ-13、Cu-SSZ-16和Cu-SAPO-34三种分子筛催化剂的氨气选择催化还原一氧化氮(selective catalytic reduction of NO by NH3,NH3-SCR)的反应，发现Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34具有最高的氮氧化物(NOx，主要包括NO、NO2、N2O)转化率，部分温度段达到了完全转化，其中Cu-SAPO-34经过长时间高温老化之后，可实现NOx完全转化的温度窗口大幅度扩大。沈美庆等[6]发现Cu-SAPO-34分子筛上的强酸性位随着NH3的氧化会慢慢减少，且在NH3-SCR反应中起活性的主要物种仍然是孤立态的Cun+，表面CuO的存在会加速NH3的氧化，极大降低了其高温活性和选择性。武鹏等[7]以SAPO-34分子筛为载体，将负载铂(Pt)后的Pt/SAPO-34催化剂用于氢气选择催化还原NO反应，结果表明，在相同反应条件下Pt/SAPO-34低温下具有较高的H2-SCR活性。

鉴于SAPO-34分子筛的优良SCR反应活性，采用水热合成法制备了SAPO-34分子筛，考察了晶化条件对产品结晶度的影响，借助H2-SCR反应研究了晶化条件对催化剂催化性能的影响。

1实验部分

1.1SAPO-34分子筛的合成

采用水热合成法合成SAPO-34分子筛，分别以三乙胺(triethylamine，TEA)、正磷酸(H3PO4)、异丙醇铝(aluminiumisopropoxide，ATI)和硅溶胶(SiO2质量含量30%)为模板剂、磷源、铝源和硅源。在室温搅拌条件下，将原料按n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(TEA)∶n(H2O)=1∶1∶0.6∶2∶50的比例混合制成凝胶，装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在190 ℃或200 ℃晶化一定时间(20～35 h)。冷却后，经离心分离、水洗、干燥(80 ℃烘干过夜)、焙烧(空气中550 ℃焙烧6 h)得到分子筛原粉。

1.2Pt/SAPO-34催化剂的制备

采用浸渍法制备贵金属负载催化剂：将Pt的前驱体氯铂酸钾(K2PtCl6)配成一定浓度的溶液，按照0.5% Pt的负载量计算所需溶液体积，将分子筛原粉与贵金属溶液均匀混合；室温搅拌4 h后，置于烘箱中80 ℃烘干过夜；随后于550 ℃空气中焙烧4 h(马弗炉的升温速率为5 ℃/min)得到0.5%Pt/SAPO-34催化剂样品。压片过筛得到粒径350～833 μm的颗粒状催化剂备用。

1.3分子筛表征

X射线衍射(X-Ray diffractomer，XRD)测试在日本理学D/Max2500PC型X射线衍射仪上进行，测试条件为：Cu靶Kα辐射，管电压30 kV，管电流100 mA，扫描速率8°/min，扫描范围2θ=3°～50°。样品相对结晶度：

(1)

其中：Ia，Ic是从实测样品衍射(散射)谱中分离出来的非晶散射强度和晶体衍射强度(各峰的积分强度之和)。

扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)测试使用FEI Nova Nano SEM 450型场发射扫描电镜，电压5 kV。

1.4催化剂活性测试

H2-SCR活性测试在固定床微反应器上进行。反应气为NO、H2、O2和He的混合气(其中NO，H2和O2的体积分数分别为0.4%，2%和10%)，反应气体流速为100 mL/min，催化剂用量为0.1 g。活性测试前对样品进行预处理(含20%H2的He气氛中500 ℃处理2 h)。原料气及反应尾气的组成通过气相色谱(天美7900，热导检测器)进行在线分析，5A分子筛色谱柱用来分离和测定氮气(N2)。NO浓度通过多组分气体传感器(英国KANE-KM940型分析仪)进行分析。活性数据采用NO转化率(NO Conversion)和N2选择性(N2Selectivity)表示。具体计算方法为：

(2)

其中：c(NO)0代表反应器入口处NO浓度，c(NO)代表反应器出口处NO的浓度，c(N2)表示反应器出口处N2浓度。

2结果与讨论

2.1晶化条件对SAPO-34分子筛合成的影响

首先考察200 ℃时，晶化时间对SAPO-34分子筛合成的影响，结果如图1所示。由图可知，晶化24 h时，样品出现SAPO-34特征峰(2θ=9.5°，12.8°，16.0°，20.5°，26.0°，31°)[8-10]；当晶化时间为25 h时，样品开始出现SAPO-5特征峰(2θ=7.4°，19.6°，20.5°，22.5°)[11-12]；进一步增加晶化时间，SAPO-5特征峰强度先增加后降低，晶化时间为32 h时达到最强，而SAPO-34特征峰强度变化规律与SAPO-5相反。表1为200 ℃样品的相对结晶度。从表1可知，样品含有SAPO-34，SAPO-5两种晶形；晶化过程中SAPO-34和SAPO-5出现相互转化，转化过程开始时(24～27 h)SAPO-34向SAPO-5转化速率较为缓慢，27 h后转化速率加快，到28～30 h时转化过程会有停滞现象，此时SAPO-34和SAPO-5结晶度基本不变，32 h时转化达到最大程度，样品主晶形为SAPO-5，仅含有少量的SAPO-34，32 h后又变为SAPO-5向SAPO-34的转化。

图1　200 ℃不同晶化时间所得样品的XRD图

表1　200 ℃不同晶化时间合成样品的相对结晶度

图2　200 ℃合成样品的SEM图

图3　190 ℃不同晶化时间样品XRD图

表2　190 ℃不同晶化时间样品的相对结晶度

图2为200 ℃晶化所得部分样品的SEM图。可见，四个样品都出现SAPO-34典型的立方晶体晶粒。晶化30和32 h的样品均可以观测到SAPO-5分子筛的六方柱晶体。样品中均含有无定型物质，样品平均晶体大小在10～20 μm左右。晶化时间为24，30，32 h的样品可以看到有明显的晶体共生现象(箭头指向)，其中晶化30和32 h样品为SAPO-34晶体和SAPO-5晶体共生。SEM结果进一步验证了上述结论，即晶化过程中SAPO-34和SAPO-5晶体会相互转化。

在分子筛合成中晶化温度和时间均对产品晶型有影响，因此将晶化温度调整为190 ℃，进一步考察晶化时间的影响。190 ℃晶化所得样品的XRD图和结晶度分别见图3和表2。可见，样品的主晶形为SAPO-34，但含有少量的SAPO-5；190 ℃亦出现SAPO-34向SAPO-5的转化，但与200 ℃相比转化较为缓慢。

图4为190 ℃晶化所得样品的SEM图。由图可知，三个样品同样出现了立方体晶体晶粒；晶化24 h的样品中含有较多的无定型物质，而晶化30和48 h样品无定型物质较少；三个样品分子筛晶体大小不太均匀，比较而言，晶化30 h样品晶体大小较为均匀，平均粒径在10 μm左右；晶化30和48 h样品发现有晶体共生现象(箭头指向)。这一结果也说明晶化过程中存在SAPO-34向SAPO-5的转化。

图4　190 ℃合成样品的SEM图

2.2晶化条件对H2选择催化还原NO反应性能的影响

鉴于SAPO-34分子筛在NH3-SCR和H2-SCR反应中的良好活性[5,7,13]，选取190 ℃晶化24 h、200 ℃晶化24 h和30 h三个样品作为载体，制备0.5%Pt负载的分子筛催化剂(即Pt的质量分数为0.5%，下同)，分别记为0.5%Pt/SAPO-34(190 ℃，24 h)、0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，24 h)、0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，30 h)，并对其进行XRD表征(图5)。可以看出，负载Pt之后的分子筛结晶度降低，但均未明显观测到归属于金属态或氧化态Pt物种的衍射峰。这一结果表明Pt在自制SAPO-34载体表面呈现高度分散性或者形成的结晶物种低于仪器的检测限而不能被检测到。

图5　SAPO-34载体及负载0.5% Pt催化剂的XRD图

将上述催化剂进行H2-SCR检测。在0.4%NO+2%H2+10%O2/He条件下，气速100 mL/min,催化剂用量0.1 g。对比分析0.5%Pt/SAPO-34(190 ℃，24 h)、0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，24 h)、0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，30 h)三个催化剂的催化活性，结果如图6。由图可见，三组0.5%Pt/SAPO-34催化剂的NO转化率和N2选择性随温度的变化趋势基本相同。0.5%Pt/SAPO-34(190 ℃，24 h)样品NO转化率温度窗口最宽，0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，24 h)次之，0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，30 h)最窄。0.5%Pt/SAPO-34(190 ℃，24 h)样品在100 ℃就表现出很好的活性(NO转化率达89.9%，N2选择性达43.6%)。且随着温度的升高，依然具有比较稳定的N2选择性；0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，30 h)虽在100 ℃具有与0.5%Pt/SAPO-34(190 ℃，24 h)样品相当的活性，但其NO转化率随温度下降速率较快；0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，24 h)的温度窗口较上述样品后移，但其高温活性最优。

对比三个载体的XRD和SEM数据可知，200 ℃晶化24 h所得样品中SAPO-5晶相含量最低，为相对最纯的SAPO-34分子筛，而190 ℃晶化24 h和200 ℃晶化30 h样品分别含有较高含量的SAPO-5晶相，其中190 ℃，24 h条件下合成的SAPO-5晶相相对含量较200 ℃，30 h条件下低。因此，上述活性结果说明低SAPO-5晶相含量的SAPO-34载体负载的Pt催化剂更有利于H2-SCR反应。

图6　Pt/SAPO-34催化剂的H2-SCR反应活性

0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，24 h)虽具有相对最优的纯度，但仍是SAPO-34和SAPO-5的混晶。因此，同样条件下进一步对比0.5%Pt负载的纯SAPO-5和SAPO-34分子筛催化剂(分别记为0.5%Pt/SAPO-5、0.5%Pt/SAPO-34)的H2-SCR反应活性，结果如图7所示。由图可见，0.5%Pt/SAPO-5和0.5%Pt/SAPO-34的NO转化率均表现出明显的火山型曲线。与0.5%Pt/SAPO-34相比，0.5%Pt/SAPO-5催化剂的活性温度窗口向低温拓宽；二者高温NO转化率相当。然而，0.5%Pt/SAPO-34的N2选择性在整个测试温度范围内均明显优于0.5%Pt/SAPO-5。与上述单一纯分子筛催化剂相比，含有少量SAPO-5晶相的0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，24 h)催化剂的活性温度窗口虽向高温移动，但显著拓宽，其在120～220 ℃均能保持较高的NO转化率且稳定性较好。0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，24 h)催化剂的N2选择性下降，这可能是由于该催化剂载体中含有一定程度的无定型物质，后期可进一步通过提高结晶度的方式增加N2选择性。由此可知，SAPO-34和SAPO-5的混晶分子筛作为催化剂载体有利于拓宽H2-SCR反应的活性温度窗口。

图7　Pt/SAPO-34和Pt/SAPO-5催化剂的H2-SCR反应活性

3结论

采用水热合成法合成了SAPO-34分子筛，考察了晶化温度和时间对产品结晶度和纯度的影响。结果表明，随着晶化时间与晶化温度的不同会出现SAPO-34向SAPO-5转化的现象，且生成的SAPO-34和SAPO-5含量不尽相同。其中，200 ℃晶化24 h所得SAPO-34分子筛并未发现明显的SAPO-5晶相。此外，选择部分样品为载体制备了Pt基催化剂，考察了晶化条件对催化剂活性的影响。结果发现，载体中含SAPO-5晶相最少的SAPO-34的分子筛催化效果最好；与负载Pt的纯的SAPO-34或SAPO-5相比，含SAPO-5晶相的催化剂拓宽了催化剂的温度窗口，提高了稳定性，但其N2选择性有待提高。

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(责任编辑：吕海亮)

Effects of Crystallization Conditions on Synthesis and Properties of SAPO-34

YU Qing,XING Ying,WANG Hongpei,WANG Zhongwei,LUAN Junping,TIAN Xiujuan

(College of Material Science and Technology,Shandong University of Science and Technology,Qingdao,Shandong 266590,China)

Abstract:The effects of crystallization conditions (temperature and time) on the crystallinity and purity of SAPO-34 zeolites prepared by hydrothermal synthesis method were investigated.Catalysts with Pt loading of 0.5%,prepared with the as-synthesized samples,were used to further study the effects of crystallization conditions on the selective catalytic reduction (SCR) of NO by H2.The results show that SAPO-34 and SAPO-5 are symbiotic in crystallization process and their mutual conversion process varies in accordance with crystallization temperature and time.The results of H2-SCR reaction indicate that the catalyst with Pt loading prepared with SAPO-34 and containing a small amount of SAPO-5 has better activity and stability.

Key words:SAPO-34 zeolite;synthesis;selective catalytic reduction;H2;NO

收稿日期：2015-10-18

基金项目：国家自然科学基金项目(21103099)；青岛市科技计划基础研究项目(13-1-4-242-jch)

作者简介：于青(1983—)，女，山东烟台人，副教授，博士，主要从事多孔材料合成及多相催化方面的研究. E-mail：laura9751@163.com

中图分类号：TQ426

文献标志码：A

文章编号：1672-3767(2016)02-0094-07