Ag /AgCl / SnO2复合光催化剂的制备及其光催化性能研究

叶 晨，梁 英

（1.武汉工程大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430000；2.湖北文理学院 化学工程与食品科学学院，湖北 襄阳 441053）



Ag /AgCl / SnO2复合光催化剂的制备及其光催化性能研究

叶 晨1，2，梁 英2

（1.武汉工程大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430000；
2.湖北文理学院 化学工程与食品科学学院，湖北 襄阳 441053）

摘要：采用湿化学法制备不同摩尔比的Ag/AgCl/SnO2复合光催化剂，并通过X射线粉末衍射和扫描电子显微镜对其组成与形貌结构进行表征. 研究发现Ag/AgCl纳米颗粒均匀负载在SnO2微米片上. 以500 W氙灯为光源，以罗丹明B为目标降解物，光催化活性实验结果表明2∶1 Ag/AgCl/SnO2复合光催化剂表现出最强的光催化活性，并具有较好的光催化稳定性.

关键词：半导体；光催化；SnO2；AgCl；Ag

为有效地解决能源危机与环境污染问题，研制高太阳能利用率、优异的光催化活性和良好的稳定性的光催化剂已迫在眉睫. 目前，以Ag作负载的光催化剂引起了科研工作者们的广泛关注，这主要归因于其特殊的表面等离子体共振效应（SPR）［1］. Ag/AgCl是一种银基催化剂中较为高效的光催化剂，并且被广泛应用于各种光催化剂的掺杂、负载、复合. 然而，Ag/AgCl光催化剂也面临着许多弊端，例如易团聚等缺点. 近年来，已有关于Ag/AgCl系列光催化材料的报道，例如Yan［2］等先通过沉积沉淀法合成AgCl/Bi2MoO6复合材料，再采用光致还原法制备Ag/AgCl/Bi2MoO6光催化剂，研究表明该三元光催化剂在可见光照射下能在短时间内降解罗丹明B和苯酚. 如Kang［3］等合成的Ag/AgCl/g-C3N4纳米材料对甲基橙和Cr （Ⅵ） 都有优异的降解效果，并且具有良好的光催化稳定性，其光催化性能提高的主要原因是g-C3N4与Ag/AgCl形成了稳定的异质结，使电子-空穴对具有更高的分离效率. 作为一种典型的n型半导体，二氧化锡（SnO2）［4］由于其良好的稳定性、低毒性、低成本和优异的光电性能受到广泛的关注. 因此在与不同的光催化剂如graphene［5］、TiO2［6］、g-C3N4［7］、BiVO4［8］、Mg2SnO4［9］和ZnO［10］等复合后可有效的促进光生电子的转移和电子空穴的分离，以此来增强其光催化性能. 若能将Ag/AgCl和SnO2进行复合，那么就可以提高其分散性，解决Ag/AgCl易团聚的问题. Ag/AgCl中含有Ag单质，而单质Ag具有等离子体共振吸收效应，其在可见光区具有较强的吸收，这也奠定了Ag/AgCl/SnO2复合光催化剂可见光响应的特点. 本文采用湿化学制备了Ag/AgCl/SnO2三元复合光催化剂，通过调节AgNO3与SnO2的投料比制得不同摩尔配比的复合光催化剂， 并通过降解罗丹明B（RhB）考察了复合材料的可见光催化活性及光催化稳定性.

1　实验部分

1.1化学试剂与材料

氢氧化钠（NaOH），AR，阿拉丁试剂有限公司；二水合氯化亚锡（SnCl2·2H2O），AR，国药集团化学试剂有限公司；氯化钠（NaCl），AR，国药集团化学试剂有限公司；硼氢化钠（NaBH4），AR，上海展云化工有限公司；硝酸银（AgNO3），AR，西格玛-奥德里奇贸易有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），AR，西格玛-奥德里奇贸易有限公司；去离子水.

1.2实验方法

1.2.1SnO2的制备

称取2.257 g SnCl2·2H2O和1.6 g NaOH于50 mL烧杯中，向其中加入20 mL去离子水，搅拌20 min，得到黑色沉淀物. 反应后，将所得到的沉淀物冷却到室温后进行离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤三次及一次，最后将所得的产物在电热鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为60 ℃，时间为24 h，收集得到黑色SnO粉末. 将SnO粉末放入500 ℃马弗炉中煅烧4 h，得到浅灰色SnO2样品.

1.2.2Ag/AgCl/SnO2的制备

称取0.0754 g 浅灰色的SnO2样品于100 mL圆底烧瓶中，向其中加入30 mL去离子水，超声使之完全分散. 再向其中加入不同量的AgNO3粉体，超声溶解后，再加入0.15 g PVP，最后加入NaCl粉体. 通过调节AgNO3和载体SnO2的摩尔比例分别得到1∶2，2∶1，3∶1的Ag/AgCl/SnO2复合材料，反应后，将所得到的沉淀物冷却到室温后进行离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤三次及一次，最后将所得的产物在电热鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为60 ℃，时间为24 h，收集干燥后的样品.

1.3表征方法

样品通过型号为Bruker axs D8 Discover的X射线粉末衍射仪器表征晶型与晶相，Cu Kα辐射，λ = 0. 15406 nm，扫描角度范围为10o-80o，扫描速度为1o/s；样品的紫外可见漫反射光谱通过Hitachi UV4150型紫外可见分光光度计测得，以聚四氟乙烯为标准白板，扫描范围为200 nm～800 nm.

1.4测试方法

1.4.1光催化性能测试

用移液枪准确量取5.0 mL 1×10-3mol/L的罗丹明B溶液于500 mL的容量瓶中，加去离子水至刻度线，摇匀，得到1×10-5mol/L的罗丹明B溶液. 依次称取样品Ag/AgCl、SnO2、Ag/AgCl/SnO2各0.02 g加入洁净干燥的石英管中，分别向其中加入40 mL 1×10-5mol/L RhB溶液，在另一支洁净干燥的石英管中加入40 mL 1×10-5mol/L RhB溶液，作为空白对照，然后超声至催化剂分散均匀，暗处吸附0.5 h达到吸附-脱附动力学平衡，再放入光化学反应器中加滤光片反应60分钟. 放入光化学反应器时为计时零点，分别在0分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、60分钟取各反应液2 mL，离心去除催化剂颗粒，在反应完成后在紫外-可见分光光度计上测各溶液的吸光度，确定各溶液的浓度，进一步确定各催化剂的催化性能及其差异.

1.4.2光催化稳定性能测试

采用多次重复光降解来确定光催化剂的稳定性，在第一次降解结束后，分离并洗涤，干燥，回收光催化剂. 称取回收的光催化剂0.02 g于反应器中，加入40 mL罗丹明B溶液，暗吸附平衡后进行光催化降解实验. 反应后再次回收进行下次循环，此过程重复5次.

2　结果与讨论

2.1XRD分析

图1（a） 是三种不同摩尔比的Ag/AgCl/SnO2复合材料的XRD图谱. 从图中可以发现，样品的主衍射峰除了与标准卡片SnO2（JCPDS Card No. 01-071-0652）对应外，在2θ为27.8º、32.2º、46.2º处均有明显的特征峰出现，分别对应于标准卡片AgCl（JCPDS Card No. 01-085-1355）的（111）（200）和（220）晶面. 从图中各样品的衍射峰强度可以发现随着AgCl含量的增加，AgCl的衍射峰强度越大，并且其结晶度较好. 此外，如图1（b）所示，XRD图谱中也出现了单质Ag的特征峰，图1（b）为衍射角在40-45°的XRD局部放大图谱，在2θ为44.3º出现微弱的衍射峰，对应于单质Ag （JCPDS Card No. 03-065-2871）的（200）晶面. 这可能是由于实验合成样品的过程中所得的Ag单质含量较少，无法在XRD上出现比较明显的特征峰. 从XRD图谱分析结果可知，合成的材料为Ag/AgCl/SnO2三元复合材料.

图1 （a） 三种摩尔比Ag/AgCl/SnO2的XRD图谱（b） 衍射角在40-45°的XRD局部放大图谱

2.2 SEM分析

由图2（a-b）可知，SnO2样品为微米片状结构，具有粗糙的表面；图2（c-h）为不同摩尔比的Ag/AgCl/SnO2三元复合光催化剂的扫描图. 由图2可知，随着Ag/AgCl含量的增加，SnO2微米片上负载了越来越多的Ag/AgCl颗粒，其粒径分布在250-500 nm范围内. 这些分布均匀、具有很好感光性的Ag/AgCl纳米颗粒能与SnO2复合.

图2 不同样品的SEM（a-b为SnO2， c-d为1∶2， e-f为2∶1， g-h为3∶1的 Ag/AgCl/SnO2样品）

图3 不同样品的UV-vis DRS谱

2.3DRS分析

由图3可知，Ag/AgCl/SnO2复合光催化剂在紫外和可见区域都有明显的光吸收，并且在420 nm左右也有吸收峰，这主要归因于银纳米颗粒的表面等离子共振效应，DRS分析结果也进一步验证了该三元复合材料中单质银的存在.

2.4光催化性能

本文中选择了罗丹明B （RhB） 这种常用的工业有机染料为目标污染物进行降解实验，实验时溶液的浓度为1×10-5mol/L，每次实验向40 mL 染料溶液中加入0.02 g光催化剂. 实验结果如图4、图5 所示：从图4中观察到，在没有光催化剂时，随着光照时间的的延长，罗丹明B的降解率仅约为5%. 在60分钟后，SnO2对染料的降解率也仅约为10%，而Ag/AgCl/SnO2复合光催化剂对罗丹明B的降解效果均优于单体SnO2催化剂. 2∶1 Ag/AgCl/SnO2显示出最优异的光催化活性. 由图5可知，随着可见光照时间的延长，有机染料RhB 在554 nm 处的特征峰强度急剧变弱，到60分钟时，对应的特征吸收峰基本消失，从实验现象中也可以发现，罗丹明B溶液的颜色从最初红色逐渐变为浅红色，最后在反应完成时基本变为无色. 这表明2∶1 Ag/AgCl/SnO2复合光催化剂在可见光的照射下，在60分钟内对RhB的降解率能达到98 %.

图4 不同光催化剂在可见光下降解RhB的光催化活性

图5 2∶1复合光催化剂降解RhB紫外可见吸收光谱

2.5 光催化稳定性能

由图6可知，五次循环降解测试的结果表明，2∶1 Ag/AgCl/SnO2复合光催化剂经过五次循环依然能保持较好的光催化活性，在循环测试中的失活现象不明显，直到第五次循环依然可以降解95%的RhB，具有优异的光催化稳定性. 由图7可知，循环实验前后2∶1 Ag/AgCl/SnO2复合光催化剂的主衍射峰并无明显变化，催化剂中活性成分仍完好保存，虽然AgCl见光易分解，但是在可见光的连续照射下Ag/AgCl/SnO2复合光催化剂中的AgCl却仍然能够稳定存在于体系中，可能原因在于Ag0纳米颗粒的存在可以抑制可见光照射下AgCl的分解. 综上所述，表明该复合材料光化学稳定性较好.

图6 样品2∶1 Ag/AgCl/SnO2的循环光催化活性

　图7 五次循环后样品2∶1 Ag/AgCl/SnO2的XRD

3　结语

采用湿化学法成功制备了不同摩尔配比的Ag/AgCl/SnO2复合光催化剂. 通过XRD、SEM等相关表征确定样品的组成、晶相结构、形貌，分析结果表明Ag/AgCl纳米颗粒均匀负载在SnO2微米片上. 以染料罗丹明B为目标降解物进行光催化模拟实验，光催化性能测试表明Ag/AgCl的负载显著提高了SnO2材料对罗丹明B染料的催化性能，并且Ag/AgCl/SnO2具有较好的光催化稳定性.

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（责任编辑：徐 杰）

The Preparation and Photocatalytic Activity of Ag/AgCl/SnO2Composite Photocatalysts

YE Chen1，2，LIANG Ying2
（1.School of Chemistry and Environmental Engineering， Wuhan Institute of Technology， Wuhan 430074， China；
（2.School of Chemical Engineering and Food Science， Hubei University of Arts and Science， Xiangyang 441053， China）

Abstract:Ag/AgCl/SnO2composite photocatalysts with different mole ratio were synthesized via wet chemical method. The obtained products were characterized by X-ray powder diffraction （XRD） and scanning electron microscope （SEM） on the composition and morphology structure， showing Ag/AgCl nanoparticles were dispersed on the surface of SnO2nanoplates uniformly.The photocatalytic activity of Ag/AgCl/SnO2were studied by degradation of RhB under 500 W Xe light irradiation， which demonstrated that 2∶1 Ag/AgCl/SnO2showed the highest photocatalytic activity in degradation of RhB solution. What's more it had excellent stability.

Key words:Semiconductor； Photocatalysis； SnO2； AgCl； Ag

中图分类号：O69

文献标志码：A

文章编号：2095-4476（2016）05-0017-04

收稿日期：2016-04-08；

修订日期：2016-04-21

基金项目：国家自然科学基金项目（51378183）

作者简介：叶 晨（1989— ）， 女， 湖北荆州人， 湖北文理学院与武汉工程大学联合培养硕士研究生.

通讯作者：梁 英（1967— ）， 女， 湖北襄阳人， 湖北文理学院化学工程与食品科学学院教授， 主要研究方向∶ 纳米材料制备及其光电性能.