高固体份水稀释型聚氨酯丙烯酸酯黏度的影响因素

邓锡柱，叶代勇（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）



高固体份水稀释型聚氨酯丙烯酸酯黏度的影响因素

邓锡柱，叶代勇
（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

摘要：为了进一步提高水性UV光固化树脂的固含量，以甲苯二异氰酸酯为硬段，聚醚二元醇及聚乙二醇为软段，二羟甲基丙酸（DMPA）为亲水性物质，丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯为封端剂，三乙胺为中和剂等，合成了固含量约为80%的水稀释型聚氨酯丙烯酸酯预聚物，探讨了软段类型及软段的相对分子质量、�物质的量比、DMPA的加料顺序及加入量、内交联剂含量、COOH含量等因素对聚氨酯丙烯酸酯的黏度、涂膜性能的影响，同时对制备的产品进行光固化、拉伸强度、红外光谱（FTIR）和凝胶渗透色谱（GPC）分析。结果表明，COOH含量并不是决定预聚物黏度的唯一因素，小分子量的二醇、n():n()在1.7～1.8、DMPA集中在硬段或软段、15%三羟甲基丙烷更有利于降低黏度，而制备的漆膜性能良好，硬度可达H，柔韧性2 mm，最快固化时间2 s，最大拉伸强度11.88 MPa，最大断裂伸长率达21.4%。制得的水性UV光固化涂料的水分减少了目前市面上同类产品的60%以上，降低了涂装时对湿度和干燥时间的要求。

关键词：水性UV光固化；高固体份；水稀释型；聚氨酯丙烯酸酯；黏度；合成；水溶液

2015-06-04收到初稿，2015-07-02收到修改稿。

联系人：叶代勇。第一作者：邓锡柱（1990—），男，硕士研究生。

Received date: 2015-06-04.

Foundation item: supported by the Guangdong Industrial Technology Plan (2012B010200022).

引　言

水性紫外光（UV）固化涂料结合了光固化涂料和水性涂料的优点，成为近年来研究开发的热点之一[1-5]。然而，通常报道的水性光固化树脂的固含量只有30%～50%[6-7]，在固含量为50%以上时，黏度急剧增加，树脂和涂膜的性能急剧降低。而且研究多集中于水分散或乳液体系[7-9]，这类水性涂料由于体系中水分多，挥发过程十分缓慢，增大了能耗和时间。高固体份的水性聚氨酯丙烯酸酯具有可降低施工次数、提高漆膜的丰满度等优点。目前有文献研究通过超支化改性降低体系黏度：Zhang等[10]用“A2+B3低聚物”方法通过胺催化硫基反应合成了一系列高度支化可用于UV光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯，发现黏度随着侧链基团COOH含量的减小而减小。Lin等[11]用超支化聚酯H10改性，以季戊四醇为核分子，DMPA为单体合成了一系列 UV固化水性超支化聚氨酯，其流变行为表明合成的WHPUDs属于假塑性流体，并具有较低的黏度。也有报道探讨了提高预聚物固含量的方法：Guyot等[12]通过严格控制复杂的粒子大小分布（PSD）来获得55%或60%固含量的乳液，而且指出乳液的黏度对PSD相当敏感与复杂。Mariz等[13]主要基于最佳粒径分布，采用在半连续乳液种子的方法，制备了固含量70%左右，聚合物最大粒径小于350 nm的乳液。Ai等[14]介绍了高固含量乳液的制备方法，如乳液聚合、微乳液聚合、自乳化聚合和超浓乳液聚合，但制得的乳液固含量却低于70%，且缺乏讨论其与黏度的关系。Feng等[15]研究了固含量与乳液稳定性关系，且用常规种子乳液聚合法得固含量为65%，黏度小于400 mPa·s。也有只是简单讨论温度或单体官能度与黏度关系的[16]。然而，系统地研究超高固含量（＞50%）与预聚物体系黏度及涂膜性能关系的报道仍然比较少。本文将聚氨酯、水性涂料和光固化涂料三者的优点融合起来，通过调整软硬段类型及比例、物质的量比、亲水扩链剂DMPA的加料顺序及加入量、内交联剂三羟甲基丙烷TMP含量以及COOH含量，探讨了这几个因素对合成的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的黏度与漆膜性能的影响，合成的聚氨酯丙烯酸酯固含量约为80%，高于目前文献中报道的50%～70%[17-18]，只需加入少量水即可稀释。

1　实验部分

1.1实验原料

甲苯二异氰酸酯（TDI-80）：工业级，拜耳材料科技（中国）有限公司；聚醚二元醇（N210）：工业级，南京金钟山化工有限公司；聚乙二醇（Mw=400、1000、2000、4000）：化学纯，天津市大茂化学试剂厂；二羟甲基丙酸（DMPA）：工业级，瑞典柏斯托公司；1,4-丁二醇（BDO）：工业级，广州石油化工总厂；丙烯酸羟丙酯（HPA），季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）：工业级，广州超云化学工业有限公司；三乙胺（TEA）：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）：分析纯，上海试剂一厂；对羟基苯甲醚（MEHQ）：化学纯，天津市化学试剂研究所；丙酮（AT）：工业级，广州东红化工厂；Darocur 4265（50% Lucirin TPO和50% Darocur 1173），化学纯，上海厚诚精细化工有限公司。

1.2实验步骤

1.2.1水稀释型聚氨酯丙烯酸酯的制备在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，加入26.7 g TDI，称量25.5 g N210（或者聚乙二醇），以3 s/滴的速度滴加入四口烧瓶中（约0.5 h），在70～90℃下反应1～2 h，取样测定反应物中含量，直至接近理论值，得到聚氨酯预聚体Ⅰ；降温至60～75℃，称量8.7 g干燥好的DMPA溶解于丙酮中，滴加到聚氨酯预聚体Ⅰ中，在60～75℃下反应2～3 h，取样测定反应物中含量，直至接近理论值，得侧链带有亲水性扩链基团COOH的聚氨酯预聚体Ⅱ，反应过程中若黏度变大则加适量丙酮调节；降温至55～65℃，往上述预聚物中滴加入7.4 g HPA、25.3 g PETA、0.03 g DBTDL和0.03 g阻聚剂MEHQ，反应4～5 h，至傅里叶变换红外光谱仪测得的特征峰基本消失，得聚氨酯丙烯酸酯预聚物；降温至30℃以下，加入6.5 g TEA中和成盐10 min，按设定固含量加入去离子水，机械搅拌30 min，得水稀释型聚氨酯丙烯酸酯溶液（WPUA）；将WPUA溶液置于旋转蒸发仪中，在50～60℃下用真空泵抽除丙酮溶剂，得最终的水稀释型聚氨酯丙烯酸酯树脂（WPUA）（图1）。

1.2.2紫外光固化涂膜的制备称取10 g制备好的水稀释型聚氨酯丙烯酸酯溶液，加入2%～5%的水性光引发剂Darocur 4265以及1%～3%的消泡剂，室温下搅拌均匀，用湿膜制备器在干净玻璃片或马口铁片上制备涂膜，先在室温下水平放置0.5 h，使涂膜表面干燥，即指触涂膜不粘手。然后于60℃下，在鼓风干燥机里干燥2～4 h使水和丙酮等溶剂挥发、干燥，最后置于紫外光固化机中按照设定条件（UV光强100 mW·cm-2，光源与涂层距离7.5 cm）进行UV固化反应即得到紫外光固化涂膜。

1.3分析与测试

1.3.1红外光谱分析采用傅里叶变换红外光谱仪（Perkin-Elmer Spectrum 2000）对WPUA预聚物合成过程进行结构跟踪分析，测定范围为500～4000 cm-1，采用KBr压片法，将待测样品涂覆在KBr压片上，置于红外干燥器中干燥一段时间，然后放置于傅里叶红外光谱仪上进行测试。

1.3.2GPC分析采用Shodex KF-805凝胶色谱仪(GPC)上进行聚合物的分子量及其分布的测定，以聚苯乙烯为标准，四氢呋喃为溶剂。

1.3.3吸水率测定将玻璃板称重（W），将试样涂于玻璃板上，按要求在紫外光下固化后，再称重（W1）。在25℃下浸泡于去离子水中24 h，擦干表面水分，称重（W2）。按下式计算涂膜吸水率（Ω）

1.3.4漆膜的拉伸强度、断裂伸长率测试按GB/T 9865.1制备哑铃状试样，按GB/T 528—92采用Instron公司的Instron3367型试验机对漆膜进行拉伸性能测试，有效长度38 mm，宽度6 mm，厚度约0.8 mm，拉伸速率50 mm·min-1。

1.3.5凝胶含量测定在干净玻璃片上制膜后光固化成膜，称量滤纸质量为w1，滤纸与样品质量为w2，在索氏提取器中用丙酮在75℃下抽取4 h，然后在105℃下干燥12 h后称量滤纸与残留样品质量为w3。凝胶率计算公式为

1.3.6接触角测试将去离子水滴于光固化后的漆膜表面，1 min后用接触角测量仪进行测试，每个样品取间距5 mm的3个点进行测量，共6次读数，取算术平均值。

表1　不同分子量的聚乙二醇所制备的WPUA的黏度及漆膜性能Table 1　WPUA viscosity and film performances of polyethylene glycol with different molecular weights

2　结果与分析

2.1软段分子量对WPUA黏度和涂膜性能的影响

异氰酸酯基与大分子二元醇的反应构成了分子链的软段部分，水性体系树脂的黏度与反应物的分子量有关。固含量固定为80%左右，测定不同分子量的聚乙二醇所制备的WPUA的黏度及漆膜性能如表1所示。

由表1可知，在固含量同为约80%的情况下，随着聚乙二醇分子量的增大，黏度逐渐增大，硬度减小，而柔韧性也变好。这是因为随着软段分子量的增大，合成的预聚物粒径变小，粒子数目增多，其总表面积增大，因此，吸附在粒子表面的水化层体积也随着增加，体系自由体积减小，颗粒之间距离减小，最终导致黏度上升。同时，作为软段的聚乙二醇分子量增大，软段比例也增大，提高了聚氨酯分子链段的柔韧性，硬度反而降低了，而UV光固化过程反而越来越困难，所需固化时间也增多，当分子量由400增大到4000时，固化时间也由2 s增加到30 s。

NCO):n( OH值越偏离1，体系的分子量越小，主链上的分支也少，反应体系的黏度变小，而且DMPA量的减小造成体系亲水性变弱，双电层的电凝滞效应减弱，粒子移动阻力减小，故黏度下降。此外，当n(

NCO/

NCO): n(OH)比值不断增大时，引入封端的丙烯酸酯增大，树脂中双键含量增大，有利于树脂固化成膜后的交联密度，故其凝胶率增大。

图3考察了不同OH物质的量比对WPUA预聚物制备的UV光固化膜的拉伸强度和断裂伸长率的影响。由图可看到，随着n(

NCO/

NCO): n(OH)比值不断增大，曲线不断变高变短，即拉伸强度不断增大，而断裂伸长率不断减小，当n(NCO): n(OH)增大到2.5时，拉伸强度达11.88 MPa,而断裂伸长率只有3.4%；而当n(NCO):n(OH)=1.6 OH)比值的增大，一方面聚氨酯分子链中硬段的含量增加，分子氢键作用力增强；另一方面封端的HPA/PETA含量增多，即双键含量增多，聚合反应后交联密度增大，因此拉伸强度增加，而断裂伸长率相应下降则是因为固化膜出现了微凝胶结构，体系的交联分布不均匀，造成局部受力不均。综上所述，时，最大断裂伸长率达21.4%。这主要是因为随着n(NCO):n( 为1.7～1.8比较适宜。

图2　不同NCO/OH on WPUA viscosity and gel content OH物质的量比对WPUA预聚物黏度和凝胶率的影响Fig.2　Effect of different mole ratios of NCO/

图3　不同NCO/OH物质的量比下UV固化膜的应力-应变曲线Fig.3　Stress-strain curves of UV cured films with different mole ratios of NCO/OH

表2　COOH的位置及比例对WPUA预聚物黏度和涂膜性能的影响Table 2　Effect of COOH position and proportion on WPUA viscosity and film performances

2.3DMPA的加入顺序和比例对WPUA预聚物黏度和涂膜性能的影响

此处，依次先加100%、80%、60%、40%、20%、0（摩尔分数）DMPA与TDI进行反应，再与二元醇反应，探索COOH位置及比例对WPUA预聚物黏度和涂膜性能的影响如表2所示，固含量固定为75%左右。

由表可知，当DMPA集中在分子链的硬段或软段时（100%和0时），相应预聚物的黏度会比COOH基团过于分散时要小。COOH亲水性基团往往是作为硬段引入到聚氨酯链中间的，即在聚合物大分子链段的侧链上呈现一定的无规分布，同时也为胶粒提供电荷。当COOH基团集中时，会增强“双电层结构”的电势，在胶粒之间形成较强的静电排斥作用，阻止胶粒凝聚。此外，亲水性基团也会在乳胶粒表面吸附一层水，形成水化层，增加乳胶粒的空间体积，进行阻止乳胶粒的接近而发生凝聚，从而产生相互排斥作用，体系黏度较低。而漆膜耐水性与亲水性则是先加100%DMPA时较好，DMPA集中在分子链的硬段或软段（100%和0%时）反而造成附着力变差。

2.4TMP添加量对WPUA预聚物黏度和涂膜性能的影响

将铅笔硬度量化为数字（0—HB，1—H，2—2H，3—3H）。不同TMP比例对WPUA预聚物黏度和硬度的影响如图4所示。由图4可见，随着TMP用量的增加，漆膜的硬度先增大后减小。这主要是因为TMP是小分子内交联剂，其用量直接影响交联度的大小，交联度越大，分子间越不易发生位移，所以硬度提高了；但当TMP量增加到30%时，由于TMP形成的交联结构处于硬段中，使硬段极性进一步增强，但也更容易发生凝胶，会使硬度有所下降。

图4　TMP比例对WPUA预聚物黏度和硬度的影响Fig.4　Effect of TMP proportion on WPUA viscosity and film hardness

WPUA预聚物的黏度在TMP量为15%时取得最小值，可能的原因是此时体系粒子处于最佳堆积状态，占用空间小，双电层的电凝滞效应最弱，故体系黏度最小。而其他情况下，交联剂 TMP 的加入使反应时产生了高黏度的预聚体，且TMP量越大黏度越大。

2.5COOH量对WPUA预聚物黏度和涂膜性能的影响

COOH量对WPUA预聚物黏度有重要影响。图5研究了不同COOH含量对WPUA预聚物黏度及涂膜性能的影响。当COOH量为0.66 mmol·g-1时，黏度最小，此时分子内部堆积达到最佳，黏度较小。但当COOH量继续增大时（＞0.66 mmol·g-1），分子间聚集会更紧密。COOH基团含量增多，意味着内部疏水而外部亲水的胶粒数目增加，微粒与水的亲和力增强，导致体系黏度上升。然而，当COOH量较小时（＜0.66 mmol·g-1），由于COOH影响着水溶性，含量较小则水溶性差，黏度也会很大。此外，COOH亲水基团的引入（0.31 mmol·g-1®1.03 mmol·g-1），会造成极性基团在水性聚氨酯分子链上的密度增加，光固化成膜后，对水的亲和性增强，而水易被分子链上的亲水基团吸附和传递，导致吸水率升高。

图5　COOH量对WPUA预聚物黏度和吸水率的影响Fig.5　Effect of COOH amount on WPUA viscosity and film water absorption

2.6合成过程中的红外光谱追踪分析

红外光谱技术可通过观测吸收峰的变化情况进行跟踪监控整个聚合反应过程如图6所示，谱线a为TDI与N210反应2 h的红外光谱图，谱线b为BDO扩链0.5 h后的红外光谱图，谱线c为DMPA扩链2 h后的红外光谱图，谱线d为HPA/PETA封端聚氨酯预聚体后的红外光谱图，谱线e为WPUA预聚物中和后的红外光谱图。可以看出：整个合成反应过程中，随着反应的进行，在附近处的基吸收峰，1728附近的吸收峰及1535附近的NH变形振动峰都有逐渐变强的趋势，尤其以3320 cm-1附近处的NH基吸收峰增强趋势最明显，这说明在整个预聚过程中基团与OH基团逐渐反应了，生成了大量的氨基甲酸酯基。2873～2932 cm-1附近为甲基和亚甲基的伸缩振动峰，1375附近为甲基的变形振动峰，1453～1474附近为亚甲基变形振动峰，1107处为聚丙烯酸酯的特征峰。然而，2275附近的基团吸收峰在反应的前期（丙烯酸酯封端前）却没有太明显的消耗而减弱，这可能是因为部分反应不太完全。但整体上反应是按设计路线反应的，既有聚氨酯组分，又有丙烯酸酯组分。加入HPA/PETA反应后，基团吸收峰大大减弱，反应4 h后仍可见有少许弱峰存在（谱线d），这一方面是因为设计时基团是稍稍过量的，以确保丙烯酸酯尽可能封端完全，使双键含量达到最佳；另一方面是因为反应后期体系黏度较大，而浓度又很小导致反应困难而有少量残留。同时，810 cm-1处出现了较强的不饱和双键的特征峰，证明丙烯酸酯封端成功已经成功接枝上去。当加入TEA中和后的吸收峰则消失（谱线e），这可能是因为TEA中含有胺键，在中和过程中把消耗掉生成了脲。

图6　合成过程的红外光谱分析Fig.6　FTIR spectrum of synthesis process

2.7WPUA预聚物GPC分析

合成树脂的分子量对水溶性的影响较大。一般来说，分子量小时，水溶性较好，且双键总含量一定时，树脂分子量小时可用于光固化的双键比例更大。图7是所合成的WPUA预聚物的GPC谱图，从图中可以看出：分子量分布较宽，其相关分子量为：数均分子量（Mn）为3105，重均分子量（Mw）为4529，分散系数为1.46。相比于一般上万分子量[20]的聚氨酯丙烯酸酯来说，本研究合成树脂的分子量分布适中，这在一定程度上影响到预聚物的水溶性和涂膜性能。

图7　WPUA预聚物的GPC谱图Fig.7　GPC spectrum of WPUA oligomer

3　结　论

实验合成了可用于紫外光固化的水稀释型聚氨酯丙烯酸酯，弥补了市场上水性涂料固含量偏低、黏度偏高等缺点，并详细探讨了影响预聚物黏度及漆膜性能的因素，所得漆膜达到甚至超过水性家具木器漆的要求。结果表明，小分子量的聚乙二醇400或聚醚二元醇N210、在1.7～1.8之间、DMPA集中在硬段或软段、添加15%TMP作为内交联剂以及适量的COOH量更利于降低黏度，而制备的漆膜性能良好，硬度可达H，柔韧性2 mm，最快光固化时间2 s，最大拉伸强度11.88 MPa，最大断裂伸长率达21.4%，为合成高固体份水稀释型的聚氨酯丙烯酸酯指明了道路。

References

[1] XU H P，QIU F X，WANG Y Y，et al. UV-curable waterborne polyurethane-acrylate: preparation，characterization and properties [J]. Progress in Organic Coatings，2012，73 (1): 47-53. DOI:10.1016/ j.porgcoat.2011.08.019.

[2] WANG F，HU J Q，TU W P. Study on microstructure of UV-curable polyurethane acrylate films [J]. Progress in Organic Coatings，2008，62 (3): 245-250. DOI:10.1016/j.porgcoat.2007.12.005.

[3] HE M Q，XU J C，QIU F X，et al. Preparation，characterization，and property analysis of environmentally friendly waterborne polyurethane acrylate [J]. International Journal of Polymer Analysis and Characterization，2013，18 (3): 211-223. DOI: 10.1080/1023666X. 2013.755657.

[4] LI K B，SHEN Y D，FEI G Q，et al. Preparation and properties of castor oil/pentaerythritol triacrylate-based UV curable waterborne polyurethane acrylate [J]. Progress in Organic Coatings，2015，78 (1): 146-154. DOI: 10.1016/j.porgcoat.2014.09.012.

[5] JEON J H，PARK Y G，LEE Y H，et al. Preparation and properties of UV-curable fluorinated polyurethane acrylates containing crosslikable vinyl methacrylate for antifouling coatings [J]. Journal of AppliedPolymer Science，2015，132 (26): 42168. DOI: 10.1002/app.42168.

[6] JUNG D H，KIM E Y，KANG Y S，et al. High solid and high performance UV cured waterborne polyurethanes [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects，2010，370 (1/2/3): 58-63. DOI: 10.1016/j.colsurfa.2010.08.046.

[7] 黄萍，叶代勇. 高固含量水性聚氨酯的合成及其主要影响因素 [J].涂料工业，2011，41 (3): 24-30. DOI: 10.3969/j.issn.0253-4312.2011.03.006 HUANG P，YE D Y. Preparation and influencing factors of high solid waterborne polyurethane dispersions [J]. Paint & Coatings Industry，2011，41 (3): 24-30. DOI: 10.3969/j.issn.0253-4312.2011.03.006.

[8] RENGASAMY S，MANNARI V. UV-curable PUDs based on sustainable actylated polyol: study of their hydrophobic and oleophobic properties [J]. Progress in Organic Coatings，2014，77 (3): 557-567. DOI: 10.1016/j.porgcoat.2013.11.029.

[9] LV C H，HU L，YANG Y，et al. Waterborne UV-curable polyurethane acrylate/silica nanocomposites for thermochromic coatings [J]. RSC Advances，2015，5 (33): 25730-25737. DOI: 10.1039/C5RA01687H.

[10] ZHANG Y，ASIF A，SHI W F. Highly branched polyurethane acrylates and their waterborne UV curing coating [J]. Progress in Organic Coatings，2011，71 (3): 295-301. DOI:10.1016/j.porgcoat. 2011.03.022.

[11] LIN X F，ZHANG S Y，QIAN J. Synthesis and properties of a novel UV-curable waterborne hyperbranched polyurethane [J]. Journal of Coatings Technology and Research，2014，11 (3): 319-328. DOI: 10.1007/s11998-013-9520-4.

[12] GUYOT A，CHU F，SCHNEIDER M，et al. High solid content latexes [J]. Progress in Polymer Science，2002，27 (8): 1573-1615. DOI: 10.1016/S0079-6700(02)00014-X.

[13] MARIZ I D F A，CAL J C D L，LEIZA J R. Control of particle size distribution for the synthesis of small particle size high solids content latexes [J]. Polymer，2010，51 (18): 4044-4052. DOI: 10.1016/ j.polymer.2010.07.001.

[14] AI Z Q，DENG R，ZHOU Q L，et al. High solid content latex: preparation methods and application [J]. Advances in Colloid and Interface Science，2010，159 (1): 45-59. DOI: 10.1016/j.cis.2010.05.003.

[15] 冯小平，李胜华，何伟，等. 高固含量低粘度丙烯酸酯乳液压敏胶的制备 [J]. 化学研究与应用，2010，22 (11): 1450-1454. DOI: 10.3969/j.issn.1004-1656.2010.11.021. FENG X P，LI S H，HE W，et al. Preparation of emulsion acrylate based pressure sensitive adhesive with high solid content and low viscosity [J]. Chemical Research and Application，2010，22 (11): 1450-1454. DOI: 10.3969/j.issn.1004-1656.2010.11.021.

[16] ZHANG T，WU W J，WANG X J，et al. Effect of average functionality on properties of UV-curable waterborne polyurethaneacrylate [J]. Progress in Organic Coatings，2010，68 (3): 201-207. DOI:10.1016/j.porgcoat.2010.02.004.

[17] PENG S J，JIN Y，CHENG X F，et al. A new method to synthesize high solid content waterborne polyurethanes by strict control of bimodal particle size distribution [J]. Progress in Organic Coatings，2015，86:1-9. DOI: 10.1016/j.porgcoat.2015.03.013.

[18] SULTAN M，ISLAM A，GULL N，et al. Structural variation in soft segment of waterborne polyurethane acrylate nanoemulsions [J]. Journal of Applied Polymer Science，2015，132 (12):41706. DOI: 10.1002/app.41706.

[19] 邓朝霞. 紫外光固化环氧改性水性聚氨酯的合成与性能研究 [D].广州: 华南理工大学，2007. DENG C X. Study on synthesis and properties of waterborne UV curable polyurethane modified by epoxy resin [D]. Guangzhou: South China University of Technology，2007.

[20] WANG H H，FAN J，FEI G Q，et al. Preparation and property of waterborne UV-curable chain-extended polyurethane surface sizing agent: strengthening and waterproofing mechanism for cellulose fiber paper [J]. Journal of Applied Polymer Science，2015，132 (31): 42354.DOI: 10.1002/app.42354.

Viscosity effect of water-diluted polyurethane acrylate oligomer with high solid content

DENG Xizhu，YE Daiyong
(School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China)

Abstract:In order to further reduce the water content in the UV-curable aqueous oligomers，the water-diluted polyurethane acrylate (WPUA) oligomer was synthesized using toluene diisocyanate as hard segment，polyether polyol and polyethyleneglycol as soft segments，dimethylol propionic acid (DMPA) as hydrophilic reactant，hydroxyl propyl acrylate and pentaerythritol triacrylate as end-capping reagent，and triethylamine as neutralizer. The solid contents of the oligomer were about 80%. The influence of types and molecular weight of soft segments，the molar ratio ofthe addition sequence and amount of DMPA，and the amount of inner crosslinking agent and COOH on the viscosity and film properties of UV-curable oligomer was investigated. The prepared products were characterized by UV curing，tensile strength tests，FTIR，GPC and other analysis. The results showed that the COOH content was not only the factor influencing the viscosity of the oligomer. The diols of small molecular weight，the value of n():n(￸) between 1.7 and 1.8，DMPA concentration in hard segments or soft segments，and 15% of trimethylolpropane were more favorable to reduced viscosity. An optimum synthesis result was obtained when the pencil hardness was H，the bending flexibility was 2 mm，the fastest curing time was 2 s，the largest tensile strength was 11.88 MPa，and the largest elongation was 21.4%. More than 60% ofwater content was reduced by the waterborne UV-curable coatings as compared with similar products sold in the market. Thus，this UV-curable WPUA can be apply to reduce both the humidity and time requirements.

Key words:waterborne UV-curable; high solid content; water-diluted; polyurethane acrylate; viscosity; synthesis; aqueous solution

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20150824

中图分类号：TQ 630.7

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）04—1586—08

基金项目：广东省工业科技攻关计划项目（2012B010200022）。

Corresponding author:YE Daiyong，cedyye@scut.edu.cn