两种改性高岭土减排超细颗粒物的对比分析

孙伟，刘小伟，徐义书，陈栋，张宇，崔江，徐明厚（华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074）



两种改性高岭土减排超细颗粒物的对比分析

孙伟，刘小伟，徐义书，陈栋，张宇，崔江，徐明厚
（华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074）

摘要：选用盐酸加锰酸钾改性和氢氧化钠改性两种典型的改性方法，期望利用盐酸和锰酸钾的强酸性和强氧化性、氢氧化钠的强碱性改变高岭土的物理化学特性，提高其捕获超细颗粒物的效率。选用典型煤种，将改性前、后的高岭土吸附剂混煤并送入高温沉降炉中燃烧，获得颗粒物的质量粒径分布。结果表明，酸改性能明显提高高岭土捕获PM0.2（空气动力学直径小于0.2 μm）的效率，但碱改性效果相反。根据表征分析，酸改性明显削弱了Al—OH、Al—O—Si、Si—O和Si—O—Si四个官能团，促进了高岭土捕获碱金属的反应，提高了捕获PM0.2的效率；而碱改性虽然削弱了Si—O和Si—O—Si两个官能团，但增强了Al—OH和Al—O—Si两个官能团，增强的官能团抑制了高岭土捕获碱金属的部分反应，导致高岭土捕获PM0.2的效率降低。

关键词：煤燃烧；超细颗粒物；粒度分布；吸附剂；高岭土；改性

2015-08-31收到初稿，2015-11-24收到修改稿。

联系人：刘小伟。第一作者：孙伟（1989—），男，硕士研究生。

Received date: 2015-08-31.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China(51476064) and the National Basic Research Program of China (2013CB228501).

引　言

随着国内经济的持续高速发展，工业及民用产业发展带来的各种环境污染问题越显突出，造成水体污染、土壤污染等，尤其是近年来许多城市出现的大气雾霾问题显得格外严峻[1]。产生大气雾霾的因素有很多，主要包括燃煤电厂、汽车尾气和生物质燃烧等[2-3]，其中燃煤电厂为最主要的原因。虽然现在有很多措施针对燃煤电厂的颗粒排放问题[4-8]，如采用静电除尘器[4-6]，其对飞灰的脱除效率很高[9]，但是依然有大量的细颗粒物被排放[10]。

燃煤细颗粒物主要是通过汽化凝结机理形成[11-12]，其中富含大量的痕量重金属元素、碱金属以及硫分[10]。燃煤细颗粒物由于粒径很小，极易富集有机污染物和多种痕量重金属元素，会对环境及人体产生严重危害。尤其是超细颗粒PM0.2（空气动力学直径小于0.2 μm），更容易穿过人体肺泡到血液中，其携带的有害物质会随着血液进入人体各个器官中，导致人体的呼吸系统、神经系统和心血管系统等损坏，危害更大[13]，因此必须采取措施严格控制燃煤PM0.2的排放。通过炉内添加吸附剂的方式能弥补炉后除尘设备减排细颗粒物效率低的缺陷。目前研究的吸附剂种类很多[10-17]，不同吸附剂控制细颗粒物的机理不同，主要包括表面化学反应吸附、熔融液相捕获机理等。其中硅铝基吸附剂的研究最广泛[10-12,17]，其对颗粒物的控制机理也相对成熟，主要是通过阻止气态碱金属蒸气向细颗粒物转化，进而减少细颗粒物的生成。高岭土是一种广泛研究的硅铝基吸附剂，能在高温下有效地捕获钠、铅等金属蒸气[10]，从而有效地减少碱金属的汽化凝结，减排超细颗粒物。

基于燃煤超细颗粒物PM0.2的严重危害以及社会对环境改善的迫切要求，亟需寻求一种更有效的控制燃煤超细颗粒物的方法。针对目前研究最广泛的高岭土吸附剂，本工作研究改性高岭土对减排燃煤超细颗粒物的作用，选用两种典型的改性方法——盐酸加锰酸钾改性和氢氧化钠改性，利用盐酸和锰酸钾的强酸性和强氧化性、氢氧化钠的强碱性改变高岭土的物理化学特性，并对比分析两种改性方法对高岭土减排超细颗粒物的影响。

1　实　验

1.1实验材料

（1）煤样。本实验选用山西无烟煤作为实验煤种，主要考虑到两个因素：一方面该煤种的灰熔点是1554℃，可以避免炉内结渣的问题；另一方面煤样中（Na+Mg+K）/（Si+Al）的比例较高，可以更好地体现高岭土对细颗粒物的捕获效果。煤样的工业分析和元素分析以及煤灰特性见表1、表2。

（2）高岭土。原高岭土来自国药控股上海化学试剂有限公司，高岭土的成分分析见表3。

（3）改性剂。实验中对高岭土进行改性处理，用到的改性剂包括盐酸、锰酸钾和氢氧化钠，所有改性剂均为化学纯级。

表1　煤样特性Table 1　Properties of coal

表2　煤灰的XRF分析Table 2　XRF analysis of coal ash/%(mass)

表3　高岭土的成分分析Table 3　Compositions analysis of kaolin/%

1.2改性高岭土的制备

（1）盐酸和锰酸钾改性高岭土（以下简称酸改性ACMK）。首先将高岭土在620℃下煅烧2 h。其次将煅烧后的高岭土在恒温80℃的水浴条件下进行酸处理，盐酸用量为25 ml·g-1，溶度为2 mol·L-1，反应时间为7 h；用5.3% K2MnO4溶液浸渍2 h，进一步和高岭土反应。最后将溶液过滤，离心分离并洗涤[18]。

（2）氢氧化钠改性高岭土（以下简称碱改性ALMK）。首先将高岭土在1000℃下煅烧3 h。其次将煅烧后的高岭土在恒温水浴90℃的条件下进行碱处理，氢氧化钠溶液用量为6 ml·g-1，溶度为3 mol·L-1，反应时间为2 h。最后将溶液离心分离并洗涤[19]。

在进行燃烧实验之前，先将改性前、后的高岭土样品烘干过夜，充分干燥后过筛至200 μm以下。

1.3实验装置及实验工况

实验中，将煤样充分烘干，碾碎、研磨并过筛，将煤粉过筛至粒径为45～90 μm。按煤基质量的3%将改性前、后的高岭土添加剂分别与煤样混合，并分别送入高温沉降炉（DTF）内燃烧。实验台架的描述如Wang等[20]所述，实验温度为1500℃；实验气氛为空气气氛；给气和补气速率均为5 L·min-1；给粉速率为0.15 g·min-1；煤粉在炉膛内1500℃条件下停留约1.2 s；煤粉经过沉降炉燃烧后产生的颗粒进入旋风分离器分离，去除空气动力学直径在10 μm以上的颗粒，然后由具有13级粒径分割功能的低压撞击器（LPI）收集，收集的颗粒样品在Sartorius公司的M2P型百万分之一天平上称量。实验流程如图1所示。

1.4样品分析

XRD：采用PANalytical B.V.公司的X'Pert PRO 型X射线衍射仪对样品进行分析，该仪器的发射级材料为CuKα，测试中扫描的角度范围为5°～80°。

FTIR：采用仪器为德国Bruker公司的VERTEX 70型，扫描范围为4000～400 cm-1，采用KBr压片方式进行测试。为了做定量分析，在测试过程中保证测试环境和条件一致，同时KBr和样品的质量比严格控制为100:1。

图1　实验装置Fig.1　Schematic diagram of experimental setup

2　结果与讨论

2.1纯吸附剂实验结果

为了解吸附剂本身产生的颗粒物是否会对实验结果产生影响，首先将纯高岭土和改性高岭土分别送入高温沉降炉中燃烧，收集由纯吸附剂产生的PM10。结果表明，由纯高岭土、盐酸和锰酸钾改性高岭土以及氢氧化钠改性高岭土产生的PM10质量分别为0.036 mg·g-1、0.029 mg·g-1和0.043 mg·g-1，产生的PM0.2质量分别为0.002 mg·g-1、0.001 mg·g-1和0.002 mg·g-1，均少于燃煤产生的PM10和PM0.2质量的5%，因此认为由纯吸附剂产生的颗粒对实验的影响可以忽略。

2.2改性高岭土对减排PM0.2的影响

图2右上角为添加原煤和添加改性前、后高岭土产生的颗粒物质量粒径分布图。从图中可以看出，添加盐酸和锰酸钾改性的高岭土后，每一级颗粒的质量均有所下降，尤其是超细颗粒物。但在添加氢氧化钠改性的高岭土后，部分粒径段的颗粒质量增加，尤其是超细颗粒物。

图2　空气气氛下原高岭土和改性高岭土减排PM0.2的效果Fig.2　Reduction of PM0.2by raw and modified kaolin under O2/N2combustion

前人的研究表明，燃煤颗粒物的粒径分布呈现三模态分布的特性[21]，分为超细模态、中间模态和粗模态。其中超细模态颗粒主要是通过矿物质的汽化凝结机理形成，颗粒粒径分布在0.3～0.5 μm以下，其中PM0.3-0.5部分的颗粒为超细模态和中间模态的过渡区[15]，因此PM0.2可以认为均是产生于汽化凝结机理。而高岭土捕集细颗粒主要是通过表面化学反应机理捕集碱金属蒸气[16]，为了更好地表现改性高岭土对捕获颗粒物的影响，只取通过汽化凝结机理形成的部分PM0.2（前四级颗粒）进行对比分析。

如图2中PM0.2的质量对比图所示，相比原高岭土，添加ACMK样品后PM0.2的生成量减少了31.11%，减排效果得到明显的提高；但是添加ALMK样品后PM0.2的生成量反而增加了36.20%，减排效果降低。对于PM1.0的减排效果来看，相比原高岭土，添加ACMK样品后PM1.0减少了28.92%，但是添加ALMK样品后PM0.2增加了37.55%。酸改性能够有效提高高岭土对超细颗粒物的捕获能力，而碱改性效果相反。

2.3表征分析

为分析改性对高岭土产生的物理化学变化以及这种变化对高岭土减排颗粒物的影响，先对样品进行表征分析，主要从XRD、FTIR两方面进行。

如图3所示，先对样品进行XRD分析。从改性前、后的高岭土的XRD图谱可以看出，相比原高岭土，ACMK的变化较小，图中反映不够明显。但对于ALMK，部分特征峰消失了，说明氢氧化钠溶液对高岭土内部的晶体结构产生了破坏作用，使得部分结构消失了。

图3　原高岭土和改性高岭土的XRD图谱分析(K—高岭土)Fig.3　XRD patterns of raw and modified kaolin (K—kaolin)

为了进一步探讨高岭土的晶体结构在改性前、后的变化，对样品进行FTIR分析。在FTIR的测试过程中采用定量测试，可以对比分析高岭土中每个官能团的强弱变化。为了方便对比分析，将红外图谱进行基线校准。

如图4所示，参照文献[22]描述，1102 cm−1处的吸收带表示Si—O弯曲振动，898 cm−1处的吸收带表示Al—OH弯曲振动，566 cm−1处的吸收带表示Al—O—Si伸缩振动，474 cm−1处的吸收带表示Si—O—Si键。

（1）盐酸和锰酸钾改性高岭土。从图中改性前、后的FTIR对比图可以看出，改性后的高岭土各官能团的键能发生了明显的变化。首先Si—O键、Si—O—Si键被明显削弱，其次Al—OH键、Al—O—Si键也被明显削弱，Si—O、Si—O—Si、Al—OH和Al—O—Si 4个键均被明显削弱，高岭土晶体结构中的Si—O四面体和Al—OH八面体结构被明显破坏。

图4　原高岭土和改性高岭土的FTIR谱图Fig.4　FTIR spectra of raw and modified kaolin

（2）氢氧化钠改性高岭土。从图中可以看出，碱改性后的高岭土各官能团也发生了明显的变化，同样破坏了高岭土的Si—O四面体和Al—OH八面体结构。结构的破坏导致Si—O键被明显削弱，Si—O—Si键基本被完全破坏，但是Al—OH键和Al—O—Si键有些许加强。

2.4机理分析

前面提到高岭土捕获颗粒物是通过捕获气态碱金属蒸气实现的[16-17]，因此要想了解改性如何改变高岭土捕获颗粒物的效率，可以通过分析改性如何影响高岭土的晶体结构变化以及这种变化如何影响高岭土捕获碱金属蒸气的过程。

Gale和Wendt[11]对高岭土捕获碱金属的机理进行了深入的研究，并详细探讨了高岭土捕获碱金属蒸气的过程，可以归纳为三步反应过程：第1步，高岭土在高温下发生脱羟基反应，使高岭土中的铝氧八面体结构变成四面体结构，脱羟基后的高岭土变成偏高岭土；第2步，偏高岭土与碱金属蒸气结合，形成硅铝酸盐，铝氧四面体结构重新变成八面体结构；第3步，在以上反应过程中会形成游离的二氧化硅，游离的二氧化硅捕获碱金属形成硅酸盐，同时硅铝酸盐继续捕获碱金属，反应形成硅酸盐和铝酸盐。

从高岭土晶体结构中的官能团考虑，在高岭土吸附碱金属蒸气的详细反应过程中，第1步发生脱羟基反应，主要是断开铝氧八面体结构中的Al— OH键，铝氧八面体转化成四面体结构；第2步是偏高岭土结合碱金属形成硅铝酸盐，铝氧四面体结构重新形成八面体结构，Al原子与碱金属原子形成共价键；第3步反应中，硅铝酸盐继续结合碱金属形成硅酸盐和铝酸盐，其中断开Al—O—Si键，形成的铝氧结构结合碱金属形成铝酸盐，而断开Al—O—Si键、Si—O键和Si—O—Si键形成游离的二氧化硅，游离的二氧化硅结合碱金属形成硅酸盐。在三步反应过程中，主要是断开Al—OH键、Al—O—Si键、Si—O键和Si—O—Si键4个官能团，这4个官能团的强弱对高岭土捕获碱金属蒸气反应过程起着至关重要的作用。

如图5所示，以吸附碱金属钠为例，从晶体结构的角度详细描述了高岭土吸附碱金属的过程。

由于煤粉和吸附剂在炉膛内反应的时间小于1.2 s，在反应过程中形成的中间产物会迅速结合碱金属形成新的物质，因此对中间产物的分析通过现有的取样和测试方法难以达到理想的结果。而通过原高岭土和改性高岭土的FTIR测试以及高岭土捕获碱金属反应中的详细过程，可以对改性如何影响高岭土捕获碱金属做进一步分析。

（1）ACMK。经过盐酸和锰酸钾改性处理后的高岭土，其晶体结构中Al—OH键、Al—O—Si键、Si—O键和Si—O—Si键4个官能团都被明显削弱，在高温反应条件下这4个官能团更容易被打断。如图5所示，这些官能团的变化对高岭土捕获碱金属的影响可以描述如下：一方面，Al—OH键的断裂促进了高岭土与碱金属反应的第1步脱羟基反应，形成了更多的偏高岭土，从而推动后续的反应；另一方面，高岭土结合碱金属形成硅铝酸盐后，在硅铝酸盐继续捕获碱金属的反应中，由于Al—O—Si键、Si—O键和Si—O—Si键被削弱，促进了这3个官能团的断裂，进而更容易形成硅酸盐和铝酸盐。酸改性后的高岭土促进了捕获碱金属的几步反应，有效提高了高岭土捕获碱金属的效率，从而由汽化凝结机理形成的PM0.2被更好地捕集。

（2）ALMK。对于氢氧化钠改性后的高岭土，从FTIR图可以看出，Si—O键和Si—O—Si键被明显削弱，但是Al—OH键和Al—O—Si键却被增强。如图5所示，这些官能团的变化对高岭土捕获碱金属的影响可以描述如下：Al—OH键的增强不利于高岭土在高温下发生脱羟基反应，因此高岭土捕获碱金属的第1步反应被抑制，进而影响后续反应。因此，通过改性高岭土的红外分析以及前人的研究了解到，Si—O键和Si—O—Si键被削弱，在第3步反应硅铝酸盐继续捕获碱金属的过程中促进了Si—O键和Si—O—Si键的断裂，更容易形成游离的二氧化硅，进而促进二氧化硅捕获碱金属形成硅酸钠。但是由于Al—O—Si键被增强，在硅铝酸盐继续捕获碱金属的过程中不利于Al—O—Si键断裂形成游离的铝氧结构，从而抑制铝酸盐的形成。综合而言，碱改性后的高岭土由于抑制了在高岭土捕获碱金属反应过程中部分官能团的断裂，从而抑制了高岭土捕获碱金属的反应，氢氧化钠改性高岭土捕获PM0.2的效率反而有所降低。

图5　高岭土捕获碱金属反应晶体结构Fig.5　Captured processes of sodium by raw and modified kaolin from view of crystal structure

3　结　论

本文研究了将改性高岭土应用于燃煤超细颗粒的控制中，采用盐酸和锰酸钾改性、氢氧化钠改性两种典型的改性方法对高岭土进行改性处理。实验结果表明，酸改性处理明显提高了高岭土捕获PM0.2的效率，而碱改性处理却降低了高岭土捕获PM0.2的效率。主要原因在于不同改性方法对高岭土晶体结构中的不同官能团作用不同。

对于盐酸和锰酸钾改性高岭土，改性处理后，高岭土晶体结构中Al—OH键、Al—O—Si键、Si—O键和Si—O—Si键4个官能团都被明显削弱，而这些官能团的削弱促进了高岭土与碱金属的三步反应，从而促进碱金属的捕获，提高了PM0.2的捕获效率。

而对于氢氧化钠改性高岭土，改性处理后，高岭土晶体结构中Si—O键和Si—O—Si键被明显削弱，但是Al—OH键、Al—O—Si键被增强，Si—O键和Si—O—Si键的削弱促进了高岭土吸附碱金属反应的部分过程，但是增强的Al—OH键、Al—O—Si键也抑制了部分反应，因而碱改性并未提高高岭土捕获碱金属的能力，对PM0.2的捕获效率也没有提高。

结合两种改性方法，如果能够适当弱化高岭土晶体结构中的部分官能团，如Al和Si周围的部分官能团（Al—OH键、Al—O—Si键、Si—O键和Si—O—Si键等），将能有效地促进高岭土捕获碱金属的反应，进而更高效地捕获超细颗粒物。

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Contrastive analysis of reducing ultrafine particulate matters emission by two modified kaolin

SUN Wei，LIU Xiaowei，XU Yishu，CHEN Dong，ZHANG Yu，CUI Jiang，XU Minghou
（State Key Laboratory of Coal Combustion，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，Hubei，China）

Abstract:Two kinds of typical modification methods，hydrochloric acid potassium manganate modification and sodium hydroxide modification are chosen. These modification methods may change the physical and chemical characteristics of kaolin by using the strong acidity and strong oxidizing of hydrochloric acid potassium manganate，and the strong basicity of sodium hydroxide. And these changes may improve the particulate matter (PM) captured efficiency of kaolin. A typical coal chose in the experiment burns with the raw and modified kaolin in an electrical heated drop-tube furnace，and the particle size distribution of particulate matter is obtained. According to the experimental results，the acid modification can significantly improve the capture efficiency of PM0.2(particles with the aerodynamic diameter less than 0.2 μm) by kaolin，but the alkali modification inhibit the capture of PM0.2. According to the characterization analysis，for the acid modification kaolin，the Al—OH bond，Al—O—Si bond，Si—O bond and Si—O—Si bond of kaolin are significantly weaken，which can promote the reaction between kaolin and alkali metals，and thus the capture efficiency of PM0.2is promoted. For the alkali modification kaolin，the Si—O bond and Si—O—Si bond of kaolin are weaken，but the Al—OH bond and Al—O—Si bond of kaolin are strengthened. The strengthened functional groups inhibit the sectional capture processes of alkali metals by kaolin，reducing the capture efficiency of PM0.2.

Key words:coal combustion; ultrafine particulate matter; particle size distribution; adsorbents; kaolin; modification

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151364

中图分类号：X 513

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）04—1179—07

基金项目：国家自然科学基金项目（51476064）；国家重点基础研究发展计划项目（2013CB228501）。

Corresponding author:LIU Xiaowei，xwliu@hust.edu.cn