MIEX和PAC对微污染水源水的水质净化效果比较

杨晓明，张朝晖,，王亮,，赵斌,，张敏，郭幸斐,，曹宏杰（天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387；天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387）



MIEX和PAC对微污染水源水的水质净化效果比较

杨晓明1，张朝晖1,2，王亮1,2，赵斌1,2，张敏1，郭幸斐1,2，曹宏杰1
（1天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387；2天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387）

摘要：研究了MIEX和PAC两种水处理吸附剂对微污染水源水的水质净化性能。实验分别考察了MIEX和PAC 对DOC和UV254的去除效率，并通过凝胶渗透色谱和三维荧光光谱分析，研究了MIEX和PAC对不同相对分子质量区间以及不同种类有机物的去除规律。在正常的吸附剂投加量下（MIEX=5～8 ml·L−1，PAC=30～50 mg·L-1），MIEX对DOC和UV254的平均去除率比PAC高23%和20%。但随着吸附剂投加量的增加，两者去除效率差别逐渐减小，MIEX对DOC和UV254的最大去除率仅比PAC高6%～8%。与PAC相比，MIEX去除的有机物相对分子质量分布范围更广，特别是对中等分子量（5000～50000）有机物，其去效率明显高于PAC。MIEX对腐殖酸和富里酸类有机物的去除率略高于PAC，而对蛋白质类有机物的去除率则远高于PAC。动力学分析表明，MIEX和PAC对DOC的吸附去除过程符合准二级动力学，MIEX对有机物的吸附速率是PAC的40倍左右。

关键词：磁性离子交换树脂；粉末活性炭；吸附剂；天然有机物；饮用水处理

2015-08-19收到初稿，2015-12-23收到修改稿。

联系人：张朝晖。第一作者：杨晓明（1991—），男，硕士研究生。

Received date: 2015-08-19.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51478314，51138008，51308391，51308390) and the Tianjin Science and Technology Projects (14ZCDGSF00128，14JCQNJC09000).

引　言

天然有机物（NOM）是天然水体中主要的有机成分，广泛分布于地表和地下水体。在饮用水处理过程中，NOM是形成嗅味和色度的主要物质，更是饮用水氯化消毒副产物的主要前体物质，导致水体突变性增加，极大威胁人体健康[1-3]。因此，有效去除水体中NOM，提高饮用水的水质净化效果，一直是保证饮用水水质安全的核心。

在饮用水处理工艺中，吸附是去除NOM最常用的技术之一，粉末活性炭（PAC）则是饮用水处理中常用的吸附剂。一般认为PAC对水中小分子溶解性有机物具有良好的去除效果[4-7]。但由于PAC粒度和密度较小，在水处理过程中极难实现固液分离，而且吸附饱和后又难以实现有效再生。所以，在实际应用中PAC必须与其他分离技术联合使用，这不仅增加了工艺的复杂性，同时也增加了处理成本。

磁性阴离子交换树脂（MIEX）是由澳大利亚ORICA公司专门针对水中有机物去除而开发的一种新型阴离子型交换树脂。由于天然水体中NOM一般带负电，能与MIEX上的可交换基团（Cl−或HCO3

−）发生离子交换，从而实现对水中有机物的去除[8-10]。已有研究表明，MIEX对有机物具有良好的去除能力，去除率可达50%～80%[11-13]。而且，MIEX吸附有机物达到饱和后很容易通过NaCl再生恢复其吸附性能。Walker等[10]的研究结果证明，MIEX经20次再生处理后对有机物的吸附效率仍然保持在50%左右。Boyer等[14-15]利用MIEX进行了小试和中试试验，证明MIEX不仅能够去除NOM，还能有效控制氯化消毒副产物的生成。更重要的是，MIEX因含有Fe3O4磁核而具有磁凝聚效应，在水中能够快速沉降，极易实现固液分离。

目前，MIEX正作为一种新型吸附剂受到越来越多的关注。关于MIEX去除有机物方面的研究也越来越多。但是，同样作为能够有效去除有机物的吸附材料，MIEX和PAC在净水性能方面存在哪些差异，目前的研究报道还非常有限。本文以地表水模拟微污染水源水，系统地对比分析了MIEX和 PAC在有机物去除性能方面的异同，为水处理工艺中这两种吸附剂的选择提供一定的理论支持。

1　材料与方法

1.1实验材料

实验所用MIEX由澳大利亚ORICA公司生产并提供，平均粒径为180 μm。实验所用PAC为天津市江天化工技术有限公司提供的木质活性炭，平均粒径20 μm，比表面积1600～2100 m2·mg-1，亚甲基蓝吸附值160 mg·g-1。

实验用水为天津工业大学镜湖水。取来的湖水在实验室静置24 h后，稀释1倍作为实验原水，以模拟微污染水源水。其综合水质指标见表1。

表1　综合水质指标Table 1　Comprehensive index of water quality

1.2试验装置

采用模拟静态吸附方法[16]测定MIEX和PAC对原水中有机物的去除效果。吸附实验在ZR4-6型混凝试验搅拌仪中进行，投加不同浓度梯度的MIEX和PAC，在100 r·min-1转速下搅拌60 min后静置沉淀，取上清液经0.45 µm滤膜过滤后进行分析测定。

1.3分析方法

pH使用HACH 2100AN型测定仪测定；浊度采用HACH2100Q便携式浊度检测仪测定；UV254采用Agilent Craay60 UV-Vis紫外分光光度计进行测定；DOC采用岛津TOC-Vcph测定仪进行测定；凝胶渗透色谱（GPC）使用美国Waters公司生产的Waters 1515-2414凝胶渗透色谱进行检测，监测器为Waters 2414示差折光检测器，标准物质为聚乙二醇。

三维荧光光谱（3DEEM）使用日本日立公司生产的F-7000日立荧光光谱仪进行测定。激发波长（excitation wavelength，λex）范围为200～400 nm，发射波长（emission wavelength，λem）范围为250～500 nm，扫描步长为5 nm。对于三维荧光的数据，采用荧光区域整合（fluorescence regional integration，FRI）的方法进行分析[17-18]。该方法先对EEM图像及数据进行分区，根据每个分区面积占总面积的比例计算每个区域的乘法因子MFi，再根据式(1)和(2)计算标准化EEM区域响应体积ϕin，得出有机物构成情况。

2　结果与讨论

2.1MIEX和PAC对有机物总量的去除规律

图1显示了MIEX和PAC对DOC和UV254去除效果随投加剂量的变化规律。当MIEX的投加量在5～8 ml·L-1左右，PAC投加量在30～50 mg·L-1时，MIEX对DOC的去除率为37%～46%，PAC对DOC的去除率为10%～27%；同样，在该投加量下MIEX对UV254的去除率为60%～66%，PAC对UV254的去除率为39%～46%。显然，在正常的吸附剂投加量范围下，MIEX对有机物的消减效果明显优于PAC。继续增加MIEX和PAC的投加量，DOC和UV254的去除率都随着吸附剂投加量的增加而增大，当两者的投加量分别达到20 ml·L-1和200 mg·L-1时，MIEX和PAC对DOC和UV254的去除率基本稳定，投加量继续增加去除率也没有明显提高。而且，随着吸附剂投加量的增加，MIEX和PAC对有机物的去处率差异逐渐减小，MIEX对DOC的最大去除率在61%左右，PAC为55%左右；MIEX 对UV254的最大去除率为79%左右，PAC为71%左右。两者对有机物的最大去除率差异仅为6%～8%。

图1　不同剂量MIEX和PAC对有机物去除效果Fig.1　Different dose of MIEX and PAC for removing organic matters

2.2MIEX和PAC对不同相对分子质量区间有机物的去除规律

图2　有机物相对分子质量分布Fig.2　Relative molecular weight distribution of organic matters (MIEX=30 ml·L-1，PAC=300 mg·L-1)

图2为实验原水、原水分别经PAC和MIEX处理后出水的凝胶色谱。图2表明，实验原水经PAC 和MIEX处理后，出水中有机物的相对分子质量分布均发生了明显变化。原水中有机物相对分子质量主要集中分布在500～1500和5000～50000两个区间内，说明原水中有机物以中小分子量物质居多。对比PAC和MIEX对不同相对分子质量区间有机物的去除规律可以发现：对于500～1500区间内的小分子量有机物，PAC和MIEX的去除性能大致相当。而对于5000～50000区间的中等分子量有机物，PAC处理出水的对应峰值有所减小，表明PAC对这一区间的有机物有一定的去除效果；相比之下，MIEX处理出水对应的峰值减小更加明显，特别是20000～30000区间内的峰值已经消失，说明MIEX对这部分有机物具有更好的去除效果。Huang等[19-20]的研究结果也证明，MIEX对于中等分子量有机物具有良好的去除效果。这说明MIEX比PAC能够去除相对分子质量区间更广泛的有机物，特别是针对中等分子量区间的有机物，MIEX比PAC具有更优异的去除效果。这也是MIEX比PAC在有机物总量消减上效率更高的原因。

2.3MIEX和PAC对不同种类有机物的去除规律

图3为不同水样的三维荧光光谱图。图中荧光部分分为5个区域，每一区域所代表的有机物类别如表2所示。从图3(a)中可看出，Ⅰ、Ⅱ和Ⅴ 3区荧光强度明显，表明原水中蛋白质和腐殖酸类有机物所占比例较大。由图3(b)、(c)两图可看出，原水经过MIEX和PAC处理后，荧光强度整体都有明显下降，Ⅰ、Ⅱ两区和Ⅴ区的的荧光强度下降最为明显，表明水体中腐殖酸类和蛋白质类有机物得到有效去除。此外，Ⅲ、Ⅳ两区域荧光强度也出现不同程度下降，出峰量明显减少，表明富里酸类有机物和微生物可溶性产物也得到部分去除。图4中的FRI分析表明，MIEX和PAC对类酪氨酸类蛋白质有机物的去除率分别为23.2%和1.5%，对类色氨酸类蛋白质去除率分别为58%和49.6%。MIEX对蛋白质类有机物总的去除率为81.2%，明显高于PAC（PAC仅为51.1%）。对于腐殖酸类和富里酸类有机物MIEX的去除效率分别达到35.4%和47.1%，仅比PAC高出9%左右。MIEX和PAC对微生物可溶性产物的去除能力都较弱，前者为11.2%，后者为9.1%，这可能是因为微生物代谢产物基本都是大分子有机物[21]，而MIEX和PAC都不能有效去除大分子有机物。

2.4MIEX和PAC去除有机物的动力学研究

分别研究了MIEX和PAC对DOC的吸附动力学过程。准一级动力学方程和准二级动力学方程分别为

由图5可知，MIEX的准一级动力学拟合和准二级动力学拟合R2值分别为0.982、0.995；PAC的R2值分别为0.97、0.981。由表3可知，MIEX理论值qe与实测值qe相差不大，表明MIEX准一级和准二级动力学拟合效果较好，但从R2值来看，准二级动力学拟合效果更好。PAC的准一级理论值qe与实测值qe相差较大，而准二级理论值qe与实测值qe相差不大，结合拟合相关系数R2值，可以确定PAC吸附准二级动力学拟合效果更优。MIEX准二级吸附速率常数k2值为0.242，较PAC的准二级吸附速率常数高出40倍，这表明MIEX对于DOC的去除速率要明显快于PAC。

图3　三维荧光光谱及分区Fig.3　Three-dimensional fluorescence spectrum and division (MIEX=30 ml·L-1，PAC=300 mg·L-1)

表2　激发-发射荧光光谱响应值矩阵分区与有机物种类对应关系[18]Table 2　Corresponding relation of excitation-emission fluorescence spectrum response matrix partition and organic matter types[18]

图4　三维荧光光谱FRI分析Fig.4　Three dimensional fluorescence spectrum analysis of FRI

图5　动力学拟合Fig.5　Kinetics equation (MIEX=30 ml·L-1，PAC=300 mg·L-1)

3　结　论

实验研究了MIEX和PAC对微污染水源的水质净化效果，结果表明在有机物总量消减方面MIEX具有更优异的性能。在正常的吸附剂投加量下MIEX对水中有机物总量的去除平均较PAC高23%，对芳香族类有机物的去除平均较PAC高20%。

凝胶色谱分析表明，MIEX能去除的有机物相对分子质量范围较PAC更广，特别是对5000～50000范围内的中等分子量有机物具有更好的去除效果，而对于500～1500范围内的小分子量有机物，两者去除效果基本一致。

三维荧光光谱对比表明，MIEX对于蛋白质类、富里酸类和腐殖酸类有机物都具有较好的去除效果，尤其是对蛋白质类有机物的去除率高达81.2%，较PAC提高了30%。

动力学研究表明，MIEX和PAC对有机物的去除过程均符合准二级动力学，但MIEX准二级吸附速率常数是PAC的40倍，表明MIEX对有机物的吸附速率远远高于PAC。

表3　动力学参数Table 3　Kinetic parameters

符号说明

I(λexλem) ——三维荧光各点响应值总和

k1——准一级吸附速率常数，min-1

k2——准二级吸附速率常数，g·mg-1·min-1

MFi——3DEEM每个区域的乘法因子

qe——吸附剂平衡吸附量，mg·g-1

qt——t时刻吸附剂的吸附量，mg·g-1

t ——吸附时间，min

Δλem——发射光谱扫描步长，nm

Δλex——激发光谱扫描步长，nm

fi,n——3DEEM区域响应体积

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Comparison of purification of micropolluted source water by MIEX and PAC

YANG Xiaoming1，ZHANG Zhaohui1,2，WANG Liang1,2，ZHAO Bin1,2，ZHANG Min1，GUO Xingfei1,2，CAO Hongjie1
(1School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China;
2State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China)

Abstract:Purification performance on micropolluted source water by magnetic ion exchange resin (MIEX) and powder activated carbon (PAC) was studied in this paper. Removal efficiencies of DOC and UV254by MIEX and PAC were compared，respectively. The effluents of MIEX and PAC treatment were analyzed through gel permeation chromatography (GPC) and three-dimensional fluorescence spectroscopy (3DEEM). The removal characteristics of organic pollutants with different relative molecular weights and composition were discussed. The results showed that under the normal dosages of the both absorbents (where MIEX was 5—8 ml·L−1and PAC was 30—50 mg·L−1)，the average removal efficiencies of DOC and UV254by MIEX treatment were 23% and 20% higher than that by PAC treatment，respectively. However，with increasing absorbent dosages，the maximum removals of DOC and UV254for MIEX were only 6%—8% higher than that for PAC. Compared with PAC treatment，organic pollutants with wider range of relative molecular weight distribution was removed by MIEX treatment. In the range of 5000—50000，MIEX had a more excellent removal performance than PAC. On the other hand，a slightly higher removal of humic acid and fulvic acid was obtained for MIEX than PAC，but the removalof protein by MIEX was significantly higher than that by PAC. Kinetic analysis suggested that the adsorption process of both MIEX and PAC fitted the pseudo-second-order model，and the adsorption rate of MIEX was about 40 times higher than PAC.

Key words:MIEX; powder activated carbon; water quality purification; adsorbents; natural organic matter; drinking water treatment

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151311

中图分类号：TU 991.2

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）04—1505—07

基金项目：国家自然科学基金项目（51478314，51138008，51308391，51308390）；天津市科技计划项目（14ZCDGSF00128，14JCQNJC09000）。

Corresponding author:ZHANG Zhaohui，zzh7448@126.com