硫磺/萜烯低聚物的制备及其热稳定性

任圆圆，许凯，彭军，邢玉秀，高树曦，陈鸣才（中国科学院广州化学研究所，广东省电子有机聚合物材料重点实验室，广东 广州 50650；中国科学院大学，北京 00049）



硫磺/萜烯低聚物的制备及其热稳定性

任圆圆1,2，许凯1，彭军1,2，邢玉秀1,2，高树曦1,2，陈鸣才1
（1中国科学院广州化学研究所，广东省电子有机聚合物材料重点实验室，广东 广州 510650；2中国科学院大学，北京 100049）

摘要：以单萜烯烃(R)-(+)-苧烯为共聚单体，采用“反硫化”的方法将萜烯与单质硫磺直接混合进行本体熔融自由基共聚反应，得到具有良好溶解性的富硫低聚物。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振波谱（1H NMR 和13C NMR）、拉曼光谱（Raman）、元素分析（EA）和凝胶渗透色谱（GPC）对低聚物的化学结构和组成进行了表征，并且探索了投料比、反应时间以及反应温度对硫磺-萜烯低聚物（PSL）的结构和性能的影响。又采用热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）考察了该低聚物的热稳定性。结果表明：该聚合方法所制备产物具有良好的热稳定性、溶解性和粘接性。反应产物中硫磺的含量随硫磺投料的增多而增加。对于苧烯-硫磺的共聚物（PSL），当反应时间为2 h、反应温度为210℃时，所得产物综合性能最佳。

关键词：硫磺；萜烯；柠檬烯；反硫化；聚合；合成；稳定性

2015-08-25收到初稿，2015-12-15收到修改稿。

联系人：许凯。第一作者：任圆圆（1989—），女，硕士研究生。

Received date: 2015-08-25.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21174162).

引　言

单质硫，不仅在地球上的储量很丰富，而且每年的产量也是巨大的，其用途主要是生产硫酸和各种硫化物等产品以及合成橡胶工业（如生产轮胎）中的橡胶硫化剂。使用聚合硫（不溶性硫磺）作为橡胶硫化剂，可避免胶料半成品发生“喷霜”现象，使制品硫化均匀，硫化速度增快等[1-2]。但是，热作用的诱发、不合理的储存时间及胶料的配合与加工等都可导致聚合硫过早地还原为单质硫。当众多因素使得不溶性硫磺产品中聚合硫的质量下降至60%以下，将会发生过多的单质硫磺向胶料表面“喷流”，引起焦烧。这不仅给橡胶加工造成困难，而且会严重降低硫化的均匀性和橡胶与钢丝或化学纤维骨架材料的粘合性能，导致橡胶制品性能下降。现代硫化体系必须确保胶料高温混炼和压延加工的安全性，高温稳定性就成为不溶性硫磺的重要特性和研究热点。因此，前人进行了大量的实验研究以提高不溶性硫磺的产率和稳定性[3-6]，其根本策略是终止聚合硫两端的自由基，然而，常规稳定剂并未起到令人满意的稳定效果。

本文探讨以二烯烃与硫磺进行共聚生成共价键以终止聚合硫线性分子链两端的自由基而达到稳定聚合硫。选用天然产物中的单萜烯烃作为硫磺聚合的共单体，得到化学稳定的含硫共聚物。而柠檬烯（也称苧烯，苎烯，双戊烯），广泛存在于柑橘类植物，是一种典型的单环萜烯，Friedel-Craft 催化剂或 Ziegler 催化剂作用下可生成低分子量的聚合物，同其他天然单萜一样，在自由基引发下不发生均聚反应[7-9]，但是，可以和缺电子的亲烯体如顺丁烯二酸酐[10-11]、苯乙烯[8,12-13]、甲基丙烯酸酯[8,14]、丙烯酸丁酯[15]以及其他合成单体[16]进行共聚反应。

本研究以苧烯和升华硫为主要原料制备稳定性好的含硫聚合物，分别考察了苧烯和升华硫的投料比、反应温度以及反应时间等反应条件对产物结构和性能的影响。用FTIR、Raman、1H NMR、13C NMR、GPC对含硫聚合物的结构进行了表征，并研究了该含硫聚合物的高温稳定性。该工作所用原料不仅来源广泛，而且低廉，同时为苧烯的有效利用提供了一种新的方法。所制备的低聚物不仅可作为一种新型的橡胶硫化剂，由于硫磺的电化学活性和高折射率，又使其具有广泛用于二次电池[17-18]、光学活性材料[19]的潜能。

1　实　验

1.1材料

(R)-(+)-苧烯（d-Limonene）（AR，质量分数为95%），升华硫（AR，质量分数为99.6%），六亚甲基四胺（AR，质量分数为99.0%），均为阿拉丁试剂；氯仿（AP），四氢呋喃（THF），二硫化碳（CS2），甲苯，乙醇，二甲基亚砜，石油醚，N,N-二甲基甲酰胺，四氯化碳，乙醚，乙酸乙酯，二氧六环，丙酮，均为AR级，国药集团化学试剂有限公司； 实验用水为去离子水。d-limonene使用前经碱性氧化铝提纯以除去阻聚剂；升华硫在使用前于60℃鼓风烘箱干燥。

1.2主要分析测试仪器

傅里叶变换红外吸收光谱仪（FTIR）：Nicolet 6700，德国Bruker，采用KBr 压片；超导核磁共振波谱仪（1H NMR和13C NMR）：DRX-400 型，德国-瑞士 Bruker 公司，CDCl3作溶剂，TMS为内标；显微拉曼光谱仪（Raman）：Lab RAM Aramis型，HJY公司，波长632.81 nm；元素分析仪（EA）：2400Ⅱ型，美国PE公司；凝胶渗透色谱仪（GPC）：Breeze GPC系统，美国Waters；示差扫描量热分析仪（DSC）：Diamond /PyrisⅠ型，Perkin-Elmer 公司，氮气氛，升温速率10℃·min-1；热重分析仪（TGA）：4000型，Perkin-Elmer，氮气或空气氛，升温速率10℃·min-1。

1.3实验方法

1.3.1硫磺-苧烯共聚物的合成在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气装置的干燥四口瓶中，加入一定量的硫磺和0.1%（质量分数）的六亚甲基四胺，通N2，加热至硫磺熔融且低于硫磺的转变温度后，将一定量的苧烯单体通过注射器注入反应瓶中，油浴升温至反应温度。使反应在氮气氛围中恒温反应一段时间后，降温，并通过减压蒸馏除去未反应的单体，然后将反应物倒入液氮进行快速冷却并终止反应。用适量氯仿溶解后，过滤除去未反应的硫磺单质以及其他不溶物，再将滤液进行离心沉降进一步除去游离的硫磺。最后取离心后的上清液旋蒸，放入40℃真空干燥箱进行干燥直至恒重，得到高硫含量的低聚物（PSL）。

1.3.2聚合硫（不溶性硫磺）的制备将硫磺与引发剂按一定比例加入反应器中，机械搅拌升温至210℃，并在此温度下恒温搅拌1 h后，迅速倒入冷水中骤冷，取出洗净，得到相互缠绕的具有黏弹性不溶性硫磺粗产品。再将其在60℃鼓风干燥箱中硬化6 h，研磨过100目（0.147 mm）标准筛，取过筛后的粗产品与萃取剂CS2按比例混合，于35℃下搅拌20 min后，将溶液过滤，滤饼置于真空干燥箱中烘干，得到高品位的不溶性硫磺（IS）。

1.3.3产物溶解性测试将0.1 g样品于室温下分别溶于1 ml的常见有机溶剂中，测试其溶解能力。

1.3.4产物热稳定性的测试将不溶性硫磺（IS）和所制备的不同投料比的低聚物分别取定量并置于105℃的恒温鼓风干燥箱中放置10 d后取出，不溶性硫磺用CS2萃取，不同投料比低聚物用CCl3萃取后，过滤干燥并称量，再进行FTIR、TGA分析。

2　结果与讨论

2.1硫磺-苧烯共聚物的合成

在聚合反应过程中，影响共聚产物结构的因素主要是聚合温度、聚合时间、硫磺单质与苧烯的投料比等。本文详细考察了各因素对聚合反应的影响。分别制备了苧烯单体投料为10%，20%，30%，40%，50%（质量分数）的样品，即PSL-10%，PSL-20%，PSL-30%，PSL-40%，PSL-50%。

反应条件的优化：固定其他聚合条件，分别制备了聚合温度为180、210、240℃的不同样品，结果表明，聚合温度越高，产率越高，但考虑到高温下硫磺和单体的挥发，最后优化聚合温度为210℃；又分别设聚合时间0.5、1、2、4 h，固定其他聚合条件，其对实验结果的影响与聚合温度的影响相一致，故选择最佳聚合时间为2 h。

2.2硫磺-苧烯低聚物的FTIR图谱分析

苧烯-硫磺共聚物的FTIR谱图如图1所示。其中，2956 cm-1处为苧烯结构单元中甲基和亚甲基的C H伸缩振动吸收峰，而苧烯双键的吸收峰则基本消失。715.5 cm-1、667 cm-1、546 cm-1可归属为C S键的相关振动峰[20]，而S S键在FTIR振动较弱，不易确认。可见，所得共聚物中含有limonene、S结构单元。

2.3Raman分析

图1　PSL-30%(a)和PSL-30%-10d(b)的FTIR谱图Fig.1　FTIR spectra of PSL-30%(a) and PSL-30%-10d(b)

图2　S8和PSL的Raman谱图Fig.2　Raman spectrum of S8and PSL

2.41H NMR和13C NMR分析

图3为苧烯单体和苧烯-硫磺低聚物的核磁共振氢谱图。1.45～2.10是苧烯结构单元1-甲基环己烯环上CH2和CH的化学位移，峰d=4.7和d=5.4分别是苧烯的环外双键和环内双键上质子氢的化学位移。但是在PSL的氢核磁图谱上[图3(b)]已经完全消失，说明了苧烯单体的两个双键都参与了聚合反应。 d=1.29是低聚物中结构单元的化学位移，d=1.64是与环相连甲基的化学位移，图3(b)出现苯环的信号峰，而单体的1H NMR中并没有，推测可能是苧烯与硫磺发生副反应所生成的对撒花烃中苯环的特征峰。

图3　苧烯单体和PSL-50%的1H NMR（提纯后）Fig.3　1H NMR spectrum of d-limonene and resulting copolymer after purification

图4为PSL-50%的13C NMR谱图。利用DEPT技术可简化PSL的13C谱，d=21.9是低聚物结构单元的化学位移。

2.5元素分析

根据元素分析，PSL-10%、PSL-20%、PSL-30%、PSL-40%、PSL-50%样品中硫元素的含量随着苧烯投料的增加而减少，依次从71.06%、67.94%、58.31%、56.51%、48.54%逐渐降低，相应的碳-硫原子个数比（C:S）依次为0.37，0.40，0.67，0.71，0.91，这与投料比几乎相一致。

2.6PSL的可溶性分析

溶解性实验表明：所制备的PSL低聚物在常规的有机溶液中具有良好的溶解性，其中在二硫化碳、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、四氯化碳、吡啶中的溶解性好，在醇类和烷烃等非极性和强极性的溶液中溶解性较差，说明该PSL低聚物具有很强的溶解度参数和极性依赖性，易于溶于溶解度参数为9～11、极性较小（1.6～4.5）的溶剂中。且苧烯含量越高，溶解性越好；反应时间越长，溶解性越好；反应温度高的样品比反应温度低的样品溶解性要好。

图4　PSL-50%的13C NMR谱图Fig.4　13C NMR spectrum of PSL-50%

2.7GPC分析

对最佳聚合条件下制备得到的苧烯-硫磺的无规共聚物进行了凝胶色谱分析，分析条件是：以聚苯乙烯做标准样品、色谱纯四氢呋喃为流动相，柱温35℃，流速为1.00 ml·min-1，测定结果如图5和表1所示。由保留体积和GPC校正曲线可以计算出共聚物的数均分子量；从图中可以看出，GPC曲线上有3个主要的峰，表明该PSL低聚物的结构具有多样化，且数均分子量较小。这是由于S S键比键键能高，因此更易发生分子内偶合终止形成更加稳定的环，这也是该共聚物不易降解的一个原因；另外，由于苧烯单体在结构上含有大量烯丙基氢，易发生衰减链转移，故很难得到高分子量的聚合物。

2.8TGA和DSC

图6为PSL-30%及其在105℃鼓风干燥箱中放置10 d后的DSC图，从图上可以看出，出现一个弱且宽的吸热峰，而并没有S8的特征熔融转变（Tm）峰109℃和119℃，即元素硫在聚合物中是以化合物状态存在而不是单质状态存在。说明硫磺已经聚合完全，且经热处理后几乎没有发生降解。

图5　苧烯和硫磺低聚物的GPC图Fig.5　GPC chart for copolymerization between limonene and sulfur

表1　苧烯和S8共聚的GPC结果Table 1　GPC results of copolymerization of limonene and S8

图6　PSL-30%和PSL-30%-10d（在105℃鼓风干燥箱中放置10 d后）的DSC图Fig.6　DSC of PSL-30%-10d and PSL-30% (after heat treating in air dry oven for 10 d at 105℃)

图7是PST共聚物的热失重曲线，主要失重温度位于250～300℃，说明共聚物具有较高的热稳定性能。氮气中，失重是一个阶段；在空气中，失重是分两个阶段进行的。第一阶段先发生S元素的失重，这是由于键弱于键，位于200～ 300℃，失重约70%，主要是元素S转变为SO2，CS2，S2，S4等气态小分子；第二阶段位于300～650℃，是C元素的失重，失重约40%，最终全部以气体的形式被带出体系。

图7　PSL-30%(O2)，PSL-30%(N2)，PSL-30%-10d(N2) 和IS(N2)的热失重曲线图Fig.7　TGA of PSL-30%(O2)，PSL-30%(N2)，PSL-30%-10d(N2) and IS(N2)

2.9稳定性实验结果分析

稳定性实验结果表明，IS在经过稳定性实验处理后，全部溶于CS2，说明IS全部转变为可溶于CS2的单质硫，即IS是不稳定的；而所制备的低聚物质量几乎没有减少，且IR，GPC，TG与未经稳定化实验处理前相同，说明该产物没有发生解聚。另外，比较IS、PSL-30%在N2中的失重可以看出，IS在不到300℃就已经分解完全，这与稳定性实验的结果是相一致的。因此，所制备的低聚物较IS具有良好的热稳定性。

2.10自由基生成机理和稳定性机理分析

该实验设计是在自由基聚合条件下进行的，故按自由基聚合机理进行分析：首先是硫磺分子在六亚甲基四胺和热引发的双重作用下开环生成两端带自由基的线性链gS8g，再由gS8g进攻环状S8分子或苧烯单体，进行自由基共聚合。

3　结　论

（1）采用一步“反硫化”法，以单萜烯烃作为共单体，通过自由基共聚，制备了一种新颖的C S共聚物。并初步探索了聚合条件，特别是投料比、聚合时间、聚合温度对产物结构和性质的影响。在聚合温度为210℃，聚合时间为2 h条件下，分别制备了苧烯投料为10%、20%、30%、40%、50%（质量分数）的样品。化学结构分析表明，不同投料比的PSL具有相似的化学结构。

（2）元素分析表明，所制备的PSL含硫量高，当苧烯投料为10%、20%时，含硫量高于60%，可有效用作橡胶硫化剂。

（3）由于该PSL具有良好的溶解性和熔融性，故用作橡胶硫化，可使硫化均匀和不易喷霜。

（4）该含硫低聚物在105℃下受热10 d后的质量、结构以及分子量几乎没有发生变化，而单纯的IS在同样条件下则全部还原为可溶于CS2的单质硫磺。因此，稳定性实验表明，该低聚物中的键具有高温稳定性，共聚可有效阻止该碳-硫低聚物的高温还原作用。

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Preparation and thermostability of terpenes/sulfur oligomer

REN Yuanyuan1,2，XU Kai1，PENG Jun1,2，XING Yuxiu1,2，GAO Shuxi1,2，CHEN Mingcai1
(1Guangdong Provincial Key Laboratory of Organic Polymer Material for Electronics，Guangzhou Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510650，Guangdong，China;2University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)

Abstract:How to develop a simple synthetic process to prepare novel materials with high sulfur content is still sorely lacking but urgent. Here a facile method which was termed “inverse vulcanization” to prepare thermally stable and processable polymeric materials was proposed through the direct radical copolymerization of elemental sulfur with limonene. FTIR，Raman spectroscopy,1H NMR，13C NMR，elemental analysis (EA) and GPC were used to investigate the structural composition and molecular weight of the sulfur-limonene oligomers (PSL). DSC and TGA were used to evaluate the thermal behavior of the obtained oligomers. Solubility experiments were also carried out to test whether these oligomers could be dissolved by several common organic solvents at room temperature. The results showed that the prepared sulfur-rich copolymers exhibited excellent thermostability，solubility and adhesion. The sulfur content in the obtained product increased with increasing initial feed ratios of sulfur. For PSL，when reaction time was 2 h and the reaction temperature was 210℃，the best product performance was obtained.

Key words:sulfur; terpenes; limonene; inverse vulcanization; polymerization; synthesis; stability

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151351

中图分类号：O 633.3

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）04—1580—06

基金项目：国家自然科学基金项目（21174162）。

Corresponding author:Prof. XU Kai，xk@gic.ac.cn