Co-Fe2O3[104]铁基载氧体优化体系作用下褐煤化学链燃烧特性

覃吴，侯翠翠，张俊姣，肖显斌，程伟良，董长青，杨勇平（华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室，北京 102206）



Co-Fe2O3[104]铁基载氧体优化体系作用下褐煤化学链燃烧特性

覃吴，侯翠翠，张俊姣，肖显斌，程伟良，董长青，杨勇平
（华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室，北京 102206）

摘要：前期研究发现高弥勒指数晶面载氧体Fe2O3[104]具有高的化学链燃烧反应特性，且Co对煤及其热解中间产物具有催化气化和催化转化作用。通过正交实验优化制备Co-Fe2O3[104]/Al2O3载氧体体系结构，开展Co-Fe2O3[104]/Al2O3与褐煤的化学链燃烧，揭示载氧体与褐煤发生化学链燃烧的特性。结果表明：形貌控制制备的高弥勒指数晶面铁基载氧体Co-Fe2O3[104]/Al2O3（质量分数10%）促进了褐煤化学链燃烧过程中氧的迁移速率以及载氧体的还原程度，进而显著提高了载氧体与褐煤化学链燃烧的反应速率及反应效率。进一步通过CO多循环化学链燃烧反应、XRD和TEM表征了Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）的可再生性及反应稳定性。

关键词：化学链燃烧；载氧体；Fe2O3；Co；褐煤

2015-08-17收到初稿，2015-10-14收到修改稿。

联系人及第一作者：覃吴（1982—），男，博士研究生，副教授。

Received date: 2015-08-17.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51206044)，the Fundamental Research Funds for the Central Universities (2014MS36，2014ZD14)，the Natural Science Foundation of Beijing (3132017) and the 111 Project (B12034).

引　言

化学链燃烧技术（chemical looping combustion，CLC）是一种高效率低能耗的新型CO2捕集技术。与传统的燃烧相比，化学链燃烧技术具有内部高浓度捕集CO2，无焰燃烧，抑制NOx生成的优点。化学链燃烧原理如图1所示，系统由空气反应器和燃烧反应器组成。反应过程采用载氧体在空气反应器与燃料反应器之间进行循环来传递氧，燃烧产物是CO2和H2O。CLC不直接利用空气中的氧气，以此避免了空气与燃料直接接触，降低N2对燃烧产物的稀释，燃烧产物通过冷凝可分离水蒸气，故可以得到高浓度CO2[1-4]。

图1　化学链燃烧技术原理Fig.1　Schematic progress of chemical looping combustion (CLC)

载氧体反应性能的好坏是直接影响化学链燃烧技术的关键问题之一[4-7]。目前，研究较多的载氧体主要为过渡金属氧化物，包括Ni、Fe、Cu、Co和Mn[8]等单一金属或多种金属复合氧化物。NiO反应活性较高，载氧量大，抗高温能力好，但热稳定性较差，且可能致癌[9-11]；CuO反应活性及热效应较好，载氧量高，积炭低，但熔点较低，易分解[12-13]；CoO反应活性较高，氧传递能力强，但是价格昂贵[14-16]；Mn2O3反应活性高，氧传递能力强，但污染环境[17-19]；Fe2O3作为载氧体，尽管其活性不高，载氧率较低，但是对环境友好，力学性能较好，熔点较高，高温下稳定性较高[19-24]；Fe2O3具有较好工业应用的潜质，是目前大型热态CLC系统最可行的载氧体之一[8]。然而，加强Fe2O3的氧传递能力和反应性能仍然是CLC中领域中一项很重要的工作。对此，本课题组制备了高弥勒指数晶面的Fe2O3[104]/ Al2O3（Fe2O3含量60%，质量分数，下同），从理论和实验上证实了形貌控制制备的高弥勒指数晶面铁基载氧体Fe2O3[104]/Al2O3可用于化学链燃烧；研究发现Fe2O3[104]/Al2O3较普通铁基载氧体CO的化学链燃烧有更高的反应活性；反应过程具有较低的积炭，载氧体Fe2O3[104]/Al2O3反应失氧后，在高温空气氛围下，不需要控制氧化，即可氧化再生；再生得到的Fe2O3[104]/Al2O3保持了高度晶化结构、发达的表面多孔结构和较大的比表面积[25-27]。

另外，研究发现过渡金属对提高煤热解的转化率有显著的催化作用。例如，郝丽芳等[28]指出Fe、Co、Ni、Cu、Zn等过渡金属对提高煤热解的总转化率有显著的作用。许邦[29]通过TG-FTIR 联用并结合固定床热解实验考察5种金属氯化物的催化热解特性，结果发现各种催化剂对褐煤的催化效果依次为CoCl2＞KCl＞NiCl2＞CaCl2＞ZnCl2/CaCl2。Han 等[30]在双床反应器上考察了半焦担载金属氯化物对煤热解特性的影响，发现各种催化剂催化活性顺序为Co-char＞Ni-char＞Cu-char＞Zn-char。邹献武等[31]在喷动-载流床中考察了Co-ZSM-5分子筛催化剂对煤热解特性的影响，发现在催化剂作用下最高正己烷可溶物产率比原煤直接热解高出近2倍。综上可知，Co对煤及其热解中间产物（如焦油）具有很好的催化气化和催化转化作用。

考虑到高弥勒指数晶面的Fe2O3[104]/Al2O3高的反应活性[25-27]以及Co对煤及其热解中间产物（如焦油）的催化气化及转化作用[28-31]，且煤直接化学链燃烧越来越受到关注[32-33]。前期初步制备了Co掺杂铁基载氧体，并研究载氧体与CO化学链燃烧的反应特性[34]。本文重点通过正交实验，优化制备Co掺杂的Fe2O3[104]/Al2O3载氧体，本文将载氧体简称为Co-Fe2O3[104]/Al2O3，确定合理的Co掺杂量，研究载氧体与褐煤发生化学链燃烧的反应性能，确定Co元素是否有助于提高载氧体与煤的化学链燃烧效果。具体通过正交实验，优化制备了Co-Fe2O3[104]铁基载氧体，开展了Co-Fe2O3[104]/Al2O3铁基载氧体作用的煤化学链实验研究，并进行了多循环CO化学链燃烧实验来揭示载氧体的重复利用效果，证明了载氧体的可再生性。

1　理论与实验方法

1.1Co-Fe2O3[104]/Al2O3载氧体的制备

采用沉淀法[35]制备载氧体：以5.38 g FeCl3·6H2O、一定含量的CoCl2·6H2O、11.6g NaCl、1.13 g Al2O3为原料，加入到190 ml的去离子水中，加入10 ml聚乙二醇（PEG），逐渐加热到120℃。采用蠕动泵以5.5 ml·min-1速度向溶液中加入200 ml的0.2 mol·L-1Na2CO3溶液，并且在120℃下剧烈搅拌2 h。将沉淀物用水和无水乙醇洗涤，过滤，然后在真空干燥箱50℃下干燥6 h，得到棒状结构的前体Co-FeOOH（直径30～50 nm，长350～500 nm）。将前体置于马弗炉内300℃煅烧2 h，600℃煅烧2 h，850℃煅烧2 h，制得Co-Fe2O3[104]/Al2O3，进一步研磨筛分出粒径0.1～0.2 mm的样品用于表征及实验。

在190 ml的去离子水中，依次加入5.38 g FeCl3·6H2O、11.6 g NaCl、1.13 g Al2O3，10 ml的聚乙二醇（PEG），然后按照以上步骤可以获得Fe2O3[104]/Al2O3，其中Fe2O3的质量分数为60%。

1.2载氧体与褐煤质量比的确定

本实验所用煤为内蒙古宝日希勒褐煤，该煤种是含灰及硫较低、热值较高的优质褐煤[36]。其工业分析与元素分析见表1。本实验中铁基复合载氧体与煤的质量比为10:1，此时载氧体与褐煤的过量系数为f=1.5。实验前将载氧体与褐煤按照比例混合均匀，并在研钵中研磨均匀，以备继续实验。

表1　神华褐煤的工业分析Table 1　Ultimate and proximate analysis for Shenhua lignite/%

1.3正交实验方案确定

载氧体在制备和实验过程中有许多影响其载氧体活性和反应性能的因素。本文选用在掺杂Co的铁基复合载氧体元素为研究对象，铁基载氧体采用Al2O3载体保持40%含量不变，以Co氧化物掺杂量、焙烧温度、焙烧时间、TGA反应温度作为影响因素（表2），4因素4水平正交实验（表3）。而根据Lyngfelt等[2]研究，载氧体的转化率与其在反应器填料的用料呈反比。为了减小载氧体用料量，必须尽可能提高其转化速率。因此以载氧体与CO还原反应速率作为最终正交实验参考指标。参考王保文[37]工作，基于TGA实验数据，以平均失重速率作为实验指标

表2　Co掺杂铁基载氧体制备的影响因素Table 2　Various influence factors for preparing Co-doped iron oxygen carrier

表3　Co掺杂铁载氧体制备各影响因素正交实验结果Table 3　Result of orthogonal experiments under various influence factors for preparing Co-doped iron oxygen carrier

式中，DTGav为载氧体与CO反应时的平均失重率，%·min−1；t为反应时间，min；ti为初始反应时间，min；te为反应结束时间，min；dtg(t)为反应时间t时复合铁基载氧体的失重率，%。

1.4载氧体与CO的多个循环反应

载氧体的持续循环能力和耐磨损性能是衡量载氧体优劣的主要指标之一。为了检验Co-Fe2O3[104]/Al2O3的持续循环能力和机械强度，在一定温度下Co-Fe2O3[104]/Al2O3与CO/空气进行多个循环过程，具体实验过程如下：

（1）取10 mg的Co-Fe2O3[104]/Al2O3放在TGA的坩埚内；

（2）稳定后通入N2，并以30℃·min-1的速率升温，升至所要求的温度A，一直保持；

（3）切换气体CO，在A温度下保持15 min；

（4）切换成N2，吹扫5 min，吹扫干净；

（5）切换成空气，保持10 min，然后切换成N2，吹扫5 min，吹扫干净；

（6）重复步骤（3）～步骤（5）若干次，完成各个循环过程。

1.5表征

扫描电子显微（SEM，LEO-1450）对载氧体表面形貌进行分析，采用X射线衍射仪（日本Rigaku公司）对载氧体的晶面结构进行表征。

2　结论与讨论

2.1正交实验结果及讨论

选用Co-铁基载氧体为研究对象，铁基载氧体采用Al2O3载体保持40%含量不变，以氧化钴掺杂量、焙烧温度、焙烧时间、TGA反应温度作为影响因素的正交实验极差法分析结果见表4。实验进行16组，以平均转化速率作为本次正交实验参考指标。根据表4不同的实验条件下的极差值和热重曲线的对比可知，在保持载氧体中惰性载体Al2O3含量为40%恒定不变的情况下，制备Co掺杂铁基载氧体的最佳条件为：掺杂量10%，焙烧温度为800℃，焙烧时间为1.5 h。

表4　正交实验及极差法分析结果Table 4　Analysis results of orthogonal experiment and short form

然而，化学链燃烧反应条件对所制备得到的载氧体Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%)与CO热重反应活性的影响结果如图2所示。从图中可看出，反应进行2 min后，750℃下失重率为13.75%，800℃下失重率为16.25%，850℃下失重率为17.43%，900℃下失重率为17.90%。可见，反应前2 min，反应速率随温度升高而升高。其中相对于850℃升温到900℃，750℃升温到850℃，失重率升高较明显。850℃和900℃下，载氧体与CO反应失重在2 min后很快接近平衡；800℃下，失重曲线约在2.5 min后接近平衡；700℃下，失重曲线约在3 min后接近平衡。900℃和850℃两条曲线，二者几乎没有差别，温度影响结果与Wang等[24]的研究结果一致，也与铁基载氧体作用下CO化学链燃烧结果一致[21,27,34]。考虑到化学链燃烧大规模应用主要是在流化床内进行的，高温对床层影响较大，且载氧体会出现不同程度的烧结情况，Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%)与CO在850℃反应效果较好。

图2　优化制备条件后载氧体在不同温度下的失重曲线Fig.2　Mass loss curve of optimized oxygen carriers at different temperatures

2.2优化的载氧体与褐煤化学链燃烧特性

图3对比给出不同载氧体在850℃下与褐煤的化学链燃烧反应特性TG曲线。Fe2O3[104]/Al2O3与褐煤化学链燃烧反应在40 min后达到平衡，最后失重率为17.88%；掺杂5%钴元素铁基载氧体与褐煤发生化学链燃烧反应后，约在33 min达到平衡，最终失重率为19.6%，失重率比未掺杂有所升高；掺杂10%的三氧化钴修饰后，反应在大约33 min后趋于平衡，失重率为24.1%，载氧体活性明显比前二者提高；而添加15%的三氧化钴修饰后，反应在40 min趋于平衡，失重率为25.4%；相比于10%掺杂，失重率略微升高。对比4条不同的TG曲线，可以明显发现Co掺杂载氧体可提高Fe2O3[104]/Al2O3与褐煤化学链燃烧反应活性，活性顺序如下：Fe2O3[104]/Al2O3＜Co-Fe2O3[104]/Al2O3(5%)＜Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%)＜Co-Fe2O3[104]/Al2O3(15%)。虽然Co-Fe2O3[104]/Al2O3(15%)失重率比Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%)提高了1.1%，但是反应达到平衡时间却延长了约7 min。因此，同样证明了Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%)为较优的载氧体体系，掺杂10%的Co元素既提高了载氧体与褐煤的转化率，也提高了载氧体与褐煤反应速率。

图3　不同复合载氧体在850℃下与褐煤的热重反应曲线Fig.3　TG reactions between different oxygen carriers and brown coal at 850℃

2.3Co-Fe2O3[104]/Al2O3载氧体的结构表征

图4给出不同Co含量的Co-Fe2O3[104]/Al2O3的XRD图。图4(a)中，由于Co元素较少，载氧体XRD衍射峰只能看到Fe2O3[104]、Al2O3两种成分；图4(b)晶面衍射峰主要对应Fe2O3[104]、Al2O3、CoFe2O4，即Co-Fe2O3[104]/Al2O3中Co的存在形式为CoFe2O4；图4(c)显示新鲜载氧体XRD衍射峰，峰值同样可以看到Fe2O3[104]、Al2O3、CoFe2O4成分。

图4　Co-Fe2O3[104]/Al2O3的XRD分析Fig.4　XRD patterns for Co-Fe2O3[104]/Al2O3samples1—Fe2O3[104]; 2—Al2O3; 3—CoFe2O4

图5给出不同Co含量的Co-Fe2O3[104]/Al2O3的XRD图。图5(a)中，从新鲜Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）载氧体XRD衍射峰可以看到Fe2O3[104]、Al2O3、CoFe2O4成分。图5(b)给出与褐煤发生反应后的产物XRD显示，晶面衍射峰主要对应Co、Fe3O4、CoFe2O4，但有副产物FeS、CoS、Co3S4、CoSO4和Fe2SiO4等。由图5(c)峰值强度分析可知，再生的Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）仍然保持着新鲜载氧体的主要成分Fe2O3[104]、Al2O3、CoFe2O4和Co2O3的晶面，除此之外，还有少量副产物产生（CoSO4）。排除煤燃烧在表面的残留物（即CoSO4）外，Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）仍具有较好的再生性。

图5　Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）反应前后XRD分析Fig.5　XRD patterns for Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%) samples 1—Fe2O3[104]; 2—Al2O3; 3—CoFe2O4; 4—Fe2AlO4; 5—Co; 6—FeS; 7—CoS; 8—Co3S4; 9—CoSO4; 10—Fe2SiO4

图6　Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）与CO/O2的10个氧化还原反应曲线Fig.6　Curve of ten redox reactions between Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%) and CO/O2

图7　Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）的SEM图Fig.7　STM pictures for Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%) samples

2.4Co-Fe2O3[104]/Al2O3与CO的多个循环反应

考虑到褐煤与载氧体化学链燃烧反应的分离问题，进一步在850℃下开展Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）与CO/空气进行10个循环的化学链还原及氧化反应研究，分析载氧体的循环使用性能，结果如图6所示。从图6(a)失重曲线可以看到，第1个循环后，失重率约下降1个百分点，第2～10个循环，失重率几乎维持不变。从图6(b)的DTG曲线可以看到，第1个循环主要失重部分，失重速率要低于后面第2～10个循环。这部分可以解释为第1个循环的化学链氧化还原反应对载氧体起到了活化作用，这一点与已有文献报道[27]一致。多循环实验结果证明了Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）良好的再生性和反应稳定性。

图7进一步对Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）多循环反应前后样品进行SEM表征，以期了解载氧体的表面形貌特性。Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）经过多个循环化学链燃烧反应后，载氧体仍然表面结构粗糙，孔隙发达。随着反应循环次数的增多，载氧体颗粒表面出现不同程度的烧结现象，尤其是10次循环后，载氧体出现明显烧结现象，这主要是因为连续不断的高温循环作用，使得载氧体的力学性能有所降低，载氧体固体颗粒晶粒长大，空隙（气孔）和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，载氧体不断聚集成块，出现烧结现象。烧结直接影响载氧体晶粒尺寸、气孔尺寸及晶界形状和分布，进而影响材料的性能，但是载氧体的表面仍分布了一些细小的微孔，这些微孔有利于氧气的吸收与释放，所以10次循环后，载氧体仍然具有良好的性能。

3　结　论

基于高弥勒指数晶面载氧体Fe2O3[104]的高化学链燃烧反应活性，以及Co对煤及其热解中间产物的催化特性。研究尝试通过正交实验优化制备Co-Fe2O3[104]/Al2O3载氧体体系用于煤化学链燃烧。实验结果显示掺杂10%的Co，在800℃下焙烧

1.5 h获得的载氧体体系Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%），在850℃下与褐煤发生化学链燃烧反应结果显示，10%的Co掺杂促进了褐煤化学链燃烧过程中氧的迁移速率以及载氧体的还原程度，进而显著提高了载氧体与褐煤化学链燃烧的反应速率及反应效率。多循环化学链反应性能稳定，再生得到的

Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）仍保持表面粗糙及孔隙发达的结果。研究证实了形貌控制制备的高弥勒指数晶面铁基载氧体Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）可用于褐煤的化学链燃烧。结果可为载氧体的形貌控制及催化活化的制备思路提供借鉴。后续工作可在载氧体表面催化反应及其活化机理、过程控制方面进一步开展研究。

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Chemical looping combustion characteristics of lignite using Co-Fe2O3[104]/Al2O3oxygen carrier

QIN Wu，HOU Cuicui，ZHANG Junjiao，XIAO Xianbin，CHENG Weiliang，DONG Changqing，YANG Yongping
(National Engineering Laboratory for Biomass Power Generation Equipment，North China Electric Power University，Beijing 102206，China)

Abstract:Previous works suggested that the iron-based oxygen carrier Fe2O3with high- index facets [104] showed high activity during chemical looping combustion (CLC). It was also found that Co could be an efficient catalyst for catalytic gasification and conversion of coal. So，an optimized oxygen carrier system Co-Fe2O3[104]/Al2O3was prepared through orthogonal experiments，and using it as oxygen carrier CLC of lignite was conducted to reveal its features. The results showed that Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%，mass fraction) prepared by morphology control can accelerate oxygen transport and its reduction，leading to an obvious increase of rate and efficiency for the reaction between the oxygen carrier and lignite. Furthermore，multi-cycle CLC of CO，XRD and TEM had been used to characterize the regeneration ability and the stability of optimized Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%).

Key words:chemical looping combustion; oxygen carrier; Fe2O3; Co; lignite

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151309

中图分类号：TK 16

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）04—1459—08

基金项目：国家自然科学基金项目（51206044）；中央高校基金项目（2014MS36，2014ZD14）；北京市自然科学基金项目（3132017）；111引智项目（B12034）。

Corresponding author:QIN Wu，qinwugx@126.com