碱金属掺杂对NiFeAlO4载氧体结构及反应特性的影响

2020-03-04魏泽华刘道诚王九占荆洁颖

石油学报（石油加工） 2020年6期

魏泽华，刘道诚，王九占，荆洁颖

(太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地，山西太原 030024)

化学链燃烧技术是一种基于近零排放理念的新型碳捕集技术，可以实现CO2内分离和避免NOx污染物产生。在化学链燃烧技术中，载氧体作为携带氧和热量的载体，是化学链燃烧技术的核心，其理化性质直接影响整个化学链燃烧系统的反应性能[1-4]，因而高性能载氧体的开发一直是化学链燃烧技术研究的重点和难点。

目前化学链燃烧系统中研究较多的载氧体包括铁、镍、铜、锰等金属氧化物[5-8]，其中，铁基载氧体由于资源丰富、环境友好、价格低廉等优点受到研究者的广泛关注[9-14]，被认为是非常有工业应用前景的载氧体。但铁基载氧体因反应活性相对较差而限制了其应用，主要表现在以下2个方面：(1)单纯的铁氧化物作为载氧体时存在热稳定性差、易烧结团聚等问题，虽可通过添加惰性载体(如Al2O3、TiO2、水泥等)[15-18]提高载氧体的孔隙率和机械强度，进而提高载氧体的热稳定性，延长载氧体的使用寿命，但铁氧化物和惰性载体之间会发生相互作用形成FeAl2O4，导致载氧体的反应性能降低。(2)在化学链燃烧系统中，铁氧化物作为载氧体时，通常只能进行从Fe2O3到Fe3O4的转换，使得载氧体的载氧率低，需要添加其他活性组分(如Ni、Cu等)[19-21]改性，通过发挥多种金属间的协同作用，使载氧体的物理化学性能得到提升。但对于复合载氧体中每种单金属氧化物的种类、比例、结合方式以及复合氧化物的稳定性均需进一步改进。

笔者所在课题组前期研究发现[22-23]：制备具有尖晶石结构的NiFeAlO4载氧体，将活性组分和惰性组分融入到一个晶体结构中，可在利用双金属协同作用、提高载氧体活性的同时，利用Al3+提高载氧体的稳定性。为进一步提高NiFeAlO4载氧体的活性和稳定性，借鉴一些学者基于煤催化气化技术提出的碱金属活性添加剂或富含碱金属的物质改性载氧体的方法[24-26]，笔者利用碱金属的催化作用，将其掺杂到NiFeAlO4载氧体中，探讨制备方法、碱金属种类、碱金属掺杂比例对载氧体结构及反应性能的影响规律，为碱金属掺杂NiFeAlO4载氧体在煤化学链燃烧中的应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 碱金属掺杂NiFeAlO4载氧体的制备

1.1.1 试剂

九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，AR)购自国药集团化学试剂有限公司；九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，AR)、六水和硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，AR)、一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O，AR)、碳酸钠(Na2CO3,AR)、和碳酸钾(K2CO3，AR)购自阿拉丁试剂有限公司；去离子水为自制。

1.1.2 溶胶-凝胶法制备碱金属掺杂NiFeAlO4载氧体

称取计算质量的Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、K2CO3(或Na2CO3)和C6H8O7·H2O溶解于一定量的去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液，并将其置于90 ℃水浴中继续搅拌形成凝胶。将所得凝胶放入干燥箱中，分别在100和120 ℃下干燥10 h，干燥后的样品置于马弗炉中，在900 ℃下焙烧6 h，冷却后研磨筛分，选取粒径为0.11～0.15 mm的载氧体备用，所得样品标记为xK2CO3-OC-SG或xNa2CO3-OC-SG，其中x表示所制备载氧体中K2CO3或Na2CO3的质量分数，%。以相同方法制备对照组未掺杂碱金属的NiFeAlO4载氧体，标记为OC-SG。

1.1.3 浸渍法制备碱金属掺杂NiFeAlO4载氧体

称取计算质量的K2CO3或Na2CO3溶解于一定量的去离子水中，充分搅拌溶解后，向其中加入1 g由溶胶-凝胶法制备的NiFeAlO4载氧体(OC-SG)于室温下搅拌至干。将所得产物放入干燥箱中，分别在100和120 ℃下干燥10 h，干燥后的样品置于马弗炉中在900 ℃下焙烧6 h，冷却后研磨筛分，选取粒径为0.11～0.15 mm的载氧体备用，所得样品标记为xK2CO3-OC-IM或xNa2CO3-OC-IM，其中x表示所制备载氧体中K2CO3或Na2CO3的质量分数，%。

1.2 煤样制备

所用煤种为呼伦贝尔褐煤，筛分粒径为 0.11～0.15 mm 的煤颗粒备用。呼伦贝尔褐煤的工业分析和元素分析如表1所示。

表1 呼伦贝尔褐煤的元素分析和工业分析Table 1 Ultimate and proximate analysis of the Hulunbuir lignite coal

1.3 载氧体结构表征

采用X射线衍射仪(Rigaku Ultima IV)对载氧体晶相结构进行分析。辐射源为Cu靶Kα射线(λ=0.15 nm)，管电压及管电流分别为40 kV和40 mA，扫描角度为10°～80°，扫描速率为8°/min，载氧体的晶粒尺寸根据Scherrer公式计算。采用Autochem II 2920化学吸附仪(美国Micromeritics公司产品)进行H2程序升温还原实验(H2-TPR)，研究载氧体在不同温度下的还原性能。具体步骤为：称量50 mg载氧体置于U形石英管中，在400 ℃、Ar气氛(流量为50 mL/min)下对样品进行预处理，时间为2 h。然后降温至100 ℃，切换为H2体积分数为10%的H2/Ar(流量为50 mL/min)混合气，以10 ℃/min的速率升温至1000 ℃进行还原实验。采用扫描电子显微镜(SEM, ZEISS MERLIN Compact)对载氧体反应前后的表面形貌进行分析。采用 Agilent-7700 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS，安捷伦科技公司产品)对载氧体中碱金属元素含量进行检测。

1.4 载氧体活性评价

1.4.1 热重实验

采用STA449F5型热重分析仪(德国耐驰仪器公司产品)进行煤颗粒与载氧体的程序升温反应，初步测定载氧体的反应性能及其反应速率。称取一定量载氧体放入坩埚，设定在50 mL/min的N2气氛下以10 ℃/min的速率升温到1000 ℃。

1.4.2 固定床实验

利用固定床反应器考察载氧体与煤颗粒的反应性能[23]。实验前将所用载氧体和煤颗粒置于烘箱中，在105 ℃下干燥12 h除去外在水。分别称取一定质量的载氧体和煤，混合均匀后放入固定床石英反应器内。将装有物料的固定床石英反应器接入气路，并连接冷凝装置(即冷阱)，以100 mL/min的气速通入惰性气体N2，置换体系内的空气。煤化学链燃烧反应温度为850 ℃，反应时间40 min，采用气相色谱仪(HaiXinGC-950)进行产气组成分析。反应结束时，反应器停止加热，将石英反应器从加热炉中取出，但此时仍然通入N2，使固体产物在N2气氛下冷却至室温，收集冷却后的固体产物用于后续物相组成及形貌分析。

1.5 数据处理方法

实验中，碳转化率XC(%)表示反应器出口含碳气体(CO、CO2、CH4)的碳含量与反应燃料中碳含量的比值，其计算公式如下：

(1)

CO2摩尔分数fCO2计算公式如下：

(2)

(3)

其中：Fout为反应器出口气体流量(mol/min)，根据反应器入口N2流量和气体产物浓度可由式(3)计算得到；F(N2)为反应器入口N2流量(mol/min)；FC为煤样中碳的物质的量(mol)；ψ(CO)、ψ(CO2)、ψ(CH4)和ψ(H2)分别是反应器出口气体产物中CO、CO2、CH4和H2的体积分数(%)。

2 结果与讨论

2.1 制备方法和碱金属种类对载氧体结构及反应性能的影响

为明确制备方法和掺杂碱金属种类对载氧体晶相结构的影响，采用XRD对不同制备方法所得碱金属掺杂载氧体进行了晶相分析，结果如图1所示。通过与不掺杂碱金属的NiFeAlO4载氧体(OC-SG)尖晶石结构对比可知：所有碱金属掺杂载氧体均具有尖晶石结构，表明碱金属K和Na的掺杂未改变NiFeAlO4载氧体原有的晶体结构。特别的是，采用溶胶-凝胶法制备的5K2CO3-OC-SG、5Na2CO3-OC-SG载氧体中均出现了NiO的衍射峰(图1(b)、1(c))。这可能是由于在制备过程中，碱金属K和Na占据了Ni的位置，使部分Ni游离，在煅烧过程中形成了NiO。依据NiFeAlO4(311)半高峰宽，由Scherrer公式计算得到5K2CO3-OC-SG、5Na2CO3-OC-SG、5K2CO3-OC-IM、5Na2CO3-OC-IM载氧体的晶粒大小分别为22.0、26.5、41.8、44.8 nm。可见，由溶胶-凝胶法制备的K掺杂载氧体(5K2CO3-OC-SG)具有较小的晶粒尺寸。

图1 不同制备方法所得碱金属掺杂载氧体的XRD谱图及局部放大谱图Fig.1 XRD patterns of alkali metal doped oxygen carriers prepared by different methods(a) XRD patterns of alkali metal doped oxygen carriers prepared by different methods；(b), (c) XRD local amplification patterns of alkali metaldoped oxygen carriers prepared by different methods

H2-TPR是一种原位还原技术，可以反映出不同温度下样品的还原状态。分别称取一定质量的载氧体进行H2-TPR实验，结果如图2所示。从图2可知，所有载氧体的还原趋势一致，在850～900 ℃左右出现最大还原峰，归属于Fe3+还原为Fe2+和Fe2+还原为Fe0。以OC-SG载氧体为基准，采用溶胶-凝胶法制备的5K2CO3-OC-SG、5Na2CO3-OC-SG载氧体还原温度向低温方向偏移，而浸渍法制备的5K2CO3-OC-IM、5Na2CO3-OC-IM载氧体还原温度则向高温方向偏移，表明在相同条件下，由溶胶-凝胶法制备的碱金属掺杂载氧体更容易发生还原反应。另外，5K2CO3-OC-SG、5Na2CO3-OC-SG和5Na2CO3-OC-IM分别在401.5、424.7和596.9 ℃出现了还原峰，应为Ni2+还原至Ni0的过程，但相较于NiO的还原温度(300～400 ℃)较高，可能是因为采用不同制备方法合成不同碱金属掺杂载氧体时，金属与载体之间存在的相互作用增加，使得Ni2+的还原温度升高。

图2 不同制备方法所得碱金属掺杂载氧体的H2-TPR图Fig.2 H2-TPR profiles of alkali metal doped oxygen carriers prepared by different methods

在热重分析仪上对煤与不同制备方法所得碱金属掺杂载氧体的反应性能(载氧体与煤质量比为10∶1)进行了研究，见图3。由图3可知，不同制备方法所得碱金属掺杂NiFeAlO4载氧体质量损失曲线变化趋势相似，但其特征峰温、质量损失及质量损失率却有所不同，表明不同制备方法所得碱金属掺杂NiFeAlO4载氧体反应性能出现了差异。一般而言，特征峰温越低说明载氧体越易被还原；质量损失越大，说明载氧体提供的晶格氧越多，反应性能越强；质量损失速率越高，说明载氧体中传递晶格氧的速率越高，与燃料的反应速率越高。从图3 可以看出，在200 ℃到1000 ℃之间，所有载氧体和煤颗粒反应均有2个反应特征峰。第一个反应特征峰差别不大，质量损失速率几乎相近，其特征峰温相近，都在400 ℃左右。根据文献报道[27]，在煤热解过程中，碱金属可与煤中的羧基和羰基结合，阻止焦油大分子的逸出，强化焦油大分子生成半焦的反应；同时还能通过提高热解速率，有效促进含氧官能团的裂解，大幅提高气体产率。可见，掺杂在载氧体中的碱金属也起到了上述作用。所有载氧体第二个反应特征峰差异明显，且最大质量损失速率处的峰温略有差别。例如：5K2CO3-OC-SG、5Na2CO3-OC-SG、5K2CO3-OC-IM、5Na2CO3-OC-IM载氧体最大质量损失速率分别为1.15%/min、1.09%/min、0.79%/min、0.69%/min，最大质量损失速率处的温度分别为838.3、850.4、898.5、901.5 ℃。从笔者所在课题组前期研究[22-23]得知OC-SG载氧体的最终质量损失为16%，最大质量损失速率为0.81%/min，最大质量损失速率处的温度是854 ℃。综上可得：由溶胶-凝胶法制备的碱金属掺杂载氧体的反应性能优于浸渍法所得载氧体，且碱金属K掺杂的载氧体性能最优。

图3 不同制备方法所得碱金属掺杂载氧体和煤反应的TGA图Fig.3 TGA curves of the reaction between coal and alkali metal doped oxygen carriers prepared by different methods(a) 5K2CO3-OC-SG; (b) 5 Na2CO3-OC-SG; (c) 5K2CO3-OC-IM; (d) 5 Na2CO3-OC-IM

为了明确碱金属的实际掺杂量及反应1次后碱金属的流失情况，采用ICP-MS对载氧体中掺杂碱金属的含量进行了测试，见表2。由表2可知，溶胶-凝胶法制备的5K2CO3-OC-SG和5Na2CO3-OC-SG载氧体中碱金属K和Na的实际含量接近理论值，而浸渍法制备的5K2CO3-OC-IM和5Na2CO3-OC-IM载氧体中碱金属K和Na的实际含量值较理论值相差较大。与煤颗粒进行首次反应后，溶胶-凝胶法制备的载氧体中碱金属K和Na的质量分数与反应前碱金属的质量分数差值在0.1百分点以内，且5K2CO3-OC-SG载氧体的碱金属流失更少；而浸渍法制备的载氧体中碱金属K和Na的质量分数与反应前碱金属的质量分数相差较大，达到0.4百分点。可见，相比于浸渍法，溶胶-凝胶法更适于制备碱金属掺杂载氧体。

表2 不同制备方法所得碱金属掺杂载氧体中碱金属的质量分数Table 2 The mass fraction of alkali metals in oxygen carriers prepared by different methods

2.2 碱金属掺杂量对载氧体结构及反应性能的影响

选用溶胶-凝胶法制备的不同K掺杂量载氧体(xK2CO3-OC-SG)为研究对象，考察碱金属掺杂量对NiFeAlO4载氧体结构及反应性能的影响。图4为不同K掺杂量载氧体的XRD谱图。由图4可知，相比于OC-SG载氧体，所有掺杂碱金属K的载氧体晶体结构中除NiFeAlO4的衍射峰(图4(a))外，还存在NiO的衍射峰(图4(b))，且随着碱金属掺杂比例的增加，NiO的衍射峰强度也增大，可能是因为随着碱金属K掺杂量的增多，制备过程中更多K占据了Ni位置，导致相应量的Ni游离，最终在煅烧过程中形成更多的NiO。取用NiFeAlO4(311)半高峰宽，由Scherrer公式计算得出OC-SG、1K2CO3-OC-SG、5K2CO3-OC-SG、10K2CO3-OC-SG、15K2CO3-OC-SG载氧体的晶粒尺寸分别为12.8、30.7、22.0、22.3、23.8 nm。由此可知，相较于未掺杂碱金属的载氧体，掺杂碱金属后载氧体的晶粒尺寸都有所变大，但随着碱金属掺杂量的增加，载氧体的晶粒尺寸经历了先减小后缓慢增大的过程。

图4 不同K掺杂量载氧体的XRD谱图及局部放大谱图Fig.4 XRD patterns of oxygen carrier(a) XRD patterns of oxygen carrier with different potassium dosages；(b)， (c) XRD local amplification patterns of oxygen carrier with different potassium dosages

采用H2-TPR对不同K掺杂量载氧体的还原性进行分析，见图5。由图5可知，在掺杂碱金属K后，各种载氧体的还原趋势一致，分别在400 ℃左右和850 ℃左右出现还原峰。结合XRD谱图(图4)可知，400 ℃左右出现的还原峰应为Ni2+还原至Ni0，且随着碱金属K掺杂量的增加，NiO的还原温度出现了先升高后降低的趋势；850～900 ℃左右出现的还原峰归属于Fe3+还原为Fe2+和Fe2+还原为Fe0的过程。上述还原温度较单独存在的镍氧化物及铁氧化物的还原温度都有一定的升高。这是因为Al的掺杂使镍氧化物与铁氧化物之间相互作用增强，导致载氧体的还原温度向高温方向移动。

图5 不同K掺杂量载氧体的H2-TPR图Fig.5 H2-TPR profiles of oxygen carriers with different potassium dosages

采用热重分析探究了煤颗粒和不同K掺杂量载氧体的反应性能(载氧体与煤颗粒质量比为10∶1)，如图6所示。由图6可知，相比于OC-SG载氧体[22-23](质量损失16%，质量损失速率为0.81%/min，最大质量损失速率处温度854 ℃)，碱金属K的掺杂使xK2CO3-OC-SG载氧体和煤颗粒反应的质量损失增加，反应速率提高，反应温度降低。随着K掺杂量的增加，载氧体与煤颗粒反应的质量损失、最大质量损失速率均出现了先增加后减少的趋势；而最大质量损失速率处的温度随着K掺杂量的增加呈现下降趋势。当K2CO3掺杂质量分数为5%时，5K2CO3-OC-SG载氧体的反应性能最优。

采用ICP-MS测试不同K掺杂量载氧体中K的实际质量分数，见表3。由表3可知，随着碱金属K掺杂量的增加，载氧体中K的实际含量与理论含量相差增大；载氧体与煤颗粒进行首次反应后，随着碱金属掺杂量的增加，载氧体中碱金属流失量增多，由此可知，在载氧体中掺杂碱金属，存在一个最佳的比例，综合图6的结果可以发现，K2CO3的最佳掺杂质量分数为5%。

图6 不同K掺杂量载氧体和煤反应的TGA图Fig.6 TGA curves of the reaction between coal and oxygen carriers with different potassium dosages(a) 1K2CO3-OC-SG; (b) 5K2CO3-OC-SG; (c) 10K2CO3-OC-SG; (d) 15K2CO3-OC-SG

表3 不同K掺杂量载氧体中碱金属的质量分数Table 3 The mass fraction of alkali metals in oxygencarriers with different potassium dosages

选用5K2CO3-OC-SG载氧体研究碱金属掺杂对载氧体反应性能的影响。图7为OC-SG、5K2CO3-OC-SG载氧体分别与煤颗粒在质量比为20∶1时的反应，其出口产气摩尔分数随时间的变化图。由图7可知，载氧体中掺杂碱金属后改变了载氧体和煤颗粒反应的产气组成(尤其是前15 min)。当使用OC-SG载氧体和煤颗粒反应时，产气中主要是CO2，基于图7 中数据按照公式(1)、(2)计算可得到40 min时煤的碳转化率为86.7%，CO2摩尔分数达到了93.5%；而当使用5K2CO3-OC-SG载氧体和煤颗粒反应时，在第10 min时产气中CO2气体的摩尔分数出现了大幅提高，同时，CO气体摩尔分数也略有提高，此时煤的碳转化率达到了99.0%，但因CO的生成，其CO2气体摩尔分数仅为85.6%。由此可见，碱金属的添加确实可以促进煤颗粒的转化，并生成更多的气体。

图7 不同载氧体与煤颗粒反应产气摩尔分数(f)随反应时间的变化Fig.7 Gas molar fractions (f) of reaction between different oxygen carriers and coal(a) Reaction between OC-SG oxygen carriers and coal; (b) Reaction between 5K2CO3-OC-SG oxygen carriers and coal The mass ratio between oxygen carrier and coal is 20∶1.

2.3 载氧体的循环稳定性

图8列出了OC-SG载氧体、5K2CO3-OC-SG载氧体和煤颗粒(质量比为20∶1)10次还原/氧化循环过程中的质量变化曲线。由图8可知，在OC-SG载氧体和煤颗粒的10次循环反应过程中，其还原阶段的质量损失及氧化阶段的质量增加量在3次循环后趋于稳定，且OC-SG载氧体和煤颗粒反应的活性比第1次循环的反应活性有明显减少，质量损失由12.5%下降到了9%；而5K2CO3-OC-SG载氧体和煤颗粒的第10次反应活性同第1次无明显差异，表明5K2CO3-OC-SG载氧体具有良好的循环反应性能。

图8 载氧体和煤颗粒的循环反应的质量变化曲线Fig.8 The mass variation curves of cyclic reaction between oxygen carrier and coal(a) Cyclic reaction between OC-SG oxygen carrier and coal; (b) Cyclic reaction between 5K2CO3-OC-SG oxygen carrier and coal The mass ratio between oxygen carrier and coal is 20∶1.

为探究5K2CO3-OC-SG载氧体和煤颗粒反应10次后性能保持稳定的原因，采用XRD及SEM考察OC-SG、5K2CO3-OC-SG载氧体反应10次前后结构和形貌的变化，分别见图9和图10。

从图9可知，OC-SG载氧体在反应前后的晶体结构发生了变化，虽然载氧体整体仍保持着原来的NiFeAlO4尖晶石结构，但在反应10次后，出现了NiO的衍射峰。而5K2CO3-OC-SG载氧体初始结构中就存在NiO衍射峰，且其晶体结构在反应前后未有变化，仍保持原来的NiFeAlO4尖晶石结构。

图9 10次循环反应前后载氧体的XRD谱图Fig.9 XRD patterns of fresh oxygen carrier and spent after 10th cyclic reaction(a) XRD patterns of OC-SG oxygen carrier; (b) XRD patterns of 5K2CO3-OC-SG oxygen carrier Spent： Oxygen carrier after 10th cyclic reaction

图10为反应前后OC-SG载氧体和5K2CO3-OC-SG载氧体的SEM照片。由图10可知，5K2CO3-OC-SG载氧体并没有因掺杂碱金属K而导致载氧体出现熔融状态，其表面均由排列有序、疏松多孔的小颗粒组成。循环反应10次后5K2CO3-OC-SG载氧体的表面发生轻微的团聚现象；而循环反应10次后，未掺杂碱金属的OC-SG载氧体表面小颗粒聚集在一起形成了更大的颗粒，团聚现象严重，从而导致OC-SG载氧体反应性能下降。采用ICP-MS对5K2CO3-OC-SG载氧体中掺杂碱金属的含量进行了监测，在首次反应后，5K2CO3-OC-SG载氧体中碱金属质量分数由原来的2.43%降低为2.37%，循环10次后其质量分数降低为2.08%，可见由溶胶-凝胶法制备的5K2CO3-OC-SG载氧体，碱金属流失量较少，碱金属能很好地保留在载氧体中。

图10 OC-SG和5K2CO3-OC-SG载氧体的SEM图Fig.10 SEM images of OC-SG and 5K2CO3-OC-SG oxygen carriers(a) OC-SG-fresh； (b) OC-SG after 10th cyclic reaction；(c) 5K2CO3-OC-SG-fresh；(d) 5K2CO3-OC-SG after 10th cyclic reaction