NaOH浓度对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响

引　言

环己烯是生成尼龙6、尼龙66、聚酰胺和聚酯等的重要原料[1-4]。苯选择加氢制环己烯具有原料来源广泛、原子经济、反应条件温和、三废排放近零等优点，是绿色的生产路线[5]。然而，热力学并不利于苯选择加氢生成环己烯[6]。因此，高活性、高选择性催化剂的研发是该技术的核心。

Ru-Zn催化剂对苯选择加氢制环己烯表现出了最高的环己烯选择性。1989年，日本旭化成化学工业公司利用Ru-Zn催化剂实现了该技术的工业化，然而环己烯收率只有32%[7]。因此，提高苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂的环己烯选择性和收率一直是该技术研究的热点。Hu等[8]利用等体积共浸渍法制备了Ru-Zn/SiO2催化剂，获得了31%的环己烯收率。Wang等[9]用共沉淀法制备了Ru-Zn/ZrO2催化剂，获得了43%的环己烯收率。Zhang等[10]用离子交换法制备了Ru-Zn/羟基磷灰石催化剂，获得了33%的环己烯收率。Sun等[11]分别用30%和5% NaOH溶液作沉淀剂和还原介质制备了Ru-Zn催化剂，获得了59%的环己烯收率。Wang等[12]用4% NaOH溶液作沉淀剂制备了Ru-Zn催化剂，环己烯选择性为80%时获得了45%的环己烯收率。

NaOH作反应修饰剂或用NaOH处理都影响Ru催化剂的苯选择加氢制环己烯性能。Liu等[13]用浸渍-沉淀法制备了Ru-Cu/ZnO催化剂，用NaOH作反应修饰剂，获得了49%的环己烯收率。Ronchin 等[14]用NaOH处理Ru催化剂，获得了28%的环己烯收率。Zhou等[15]用沉积-沉淀法制备了Ru-Zn/ZrO2催化剂，并将还原后的催化剂用10% NaOH溶液处理，获得了51%的环己烯收率。他们认为，一方面吸附在Ru催化剂表面上的NaOH中的OH-与水分子可以形成滞水层，而环己烯在水中的溶解度比苯小得多，生成的环己烯不但容易从催化剂表面脱附，而且脱附的环己烯很难再吸附到Ru催化剂表面上，抑制了环己烯进一步加氢生成环己烷[13,15]，另一方面吸附的OH-可以堵塞一部分环己烯加氢活性位，提高环己烯选择性[15]，因此NaOH作反应修饰剂或NaOH处理都可以提高Ru催化剂的苯选择加氢制环己烯性能[13]。然而沉淀剂NaOH浓度对Ru-Zn催化剂性能的影响至今未见相关文献报道。因此，本研究在固定RuCl3·3H2O和ZnSO4·7H2O量的条件下考察了NaOH同时作沉淀剂和还原介质时其浓度对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响。

1　实验材料和方法

1.1材料

水合三氯化钌(A.R.级)购自昆明贵研铂业股份有限公司；七水合硫酸锌(A.R.级)购自天津市福晨化学试剂厂；氢氧化钠(G.R.级)、苯(A.R.级)均购自天津市科密欧化学试剂有限公司。二氧化锆自制，具体方法见文献[16]。

1.2Ru-Zn催化剂制备

将20.0 g RuCl3·3H2O和4.5 g ZnSO4·3H2O溶于200 ml蒸馏水中，搅拌下快速加入一定浓度的NaOH溶液200 ml，于80℃下搅拌30 min，然后将混合溶液转移至GS-1型哈氏合金反应釜中，在5.0 MPa H2和800 r·min-1搅拌下升温至150℃，还原3 h后取出，用蒸馏水洗涤至中性，即得Ru-Zn催化剂。

1.3分析测试仪器

催化剂物相分析在荷兰PAN Nalytical公司的X’Pert PRO型X射线衍射(XRD)仪上进行，Ni滤光片，滤除Kβ线，CuKα射线(λ=0.15418 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5°～90°，扫描步长0.03°。催化剂织构性质在美国Quantachrome公司的 Nova 1000e 型物理吸附仪上测试，样品在150℃下真空预处理2 h，于-196℃下N2静态吸附，采用BET (Brunauer-Emmett-Teller)法计算样品的SBET。催化剂中各元素含量分析在德国Bruker 公司的S4 Pioneer 型X射线荧光仪(XRF)上进行。催化剂形貌在日本电子公司的JEOL JEM 2100型透射电子显微镜(TEM)上观察。

2　实验结果与讨论

2.1不同浓度NaOH制备Ru-Zn催化剂表征及苯

选择加氢制环己烯性能

图1(a)为不同浓度NaOH制备Ru-Zn催化剂的XRD谱图。可以看出，所有样品上都出现了金属Ru的特征峰，说明Ru主要以金属态存在。在5.5% 和7.0% NaOH溶液制备的Ru-Zn催化剂上还出现了ZnO的特征峰，说明催化剂中Zn以ZnO形态存在。Sun等[11]和Wang等[12]都认为Ru-Zn催化剂中Zn以ZnO形态存在。5.5% NaOH溶液制备的Ru-Zn催化剂的ZnO特征峰强度比7.0% NaOH溶液制备的强，说明前者ZnO的含量比后者高。其他样品上并未出现ZnO的特征，说明ZnO的含量低。

图1(b)为ZrO2作分散剂时不同浓度NaOH制备Ru-Zn催化剂加氢后的XRD谱图。可以看出，所有样品上都出现了分散剂ZrO2的衍射峰，未出现金属Ru的衍射峰，说明金属Ru的微晶尺寸很小。在5.5%和7.0% NaOH溶液制备的Ru-Zn催化剂加氢后的样品上出现了(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3的特征峰，说明在反应过程中Ru-Zn催化剂中ZnO与反应修饰剂ZnSO4反应生成了(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3盐。5.5% NaOH溶液制备Ru-Zn催化剂加氢后(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3盐的特征峰的强度比7.0%NaOH溶液制备的强，因为前者含有较多的ZnO，可以与较多的反应修饰剂ZnSO4反应，生成较多的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3盐。其他催化剂加氢后并未出现(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3，说明它的含量较低且高分散在催化剂和分散ZrO2的表面上。Sun等[11,17]做了大量研究工作，认为在ZnSO4中加氢后Ru-Zn催化剂中的Zn以(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1，3 或5)盐存在。

图1　不同浓度NaOH制备Ru-Zn催化剂的XRD谱图Fig.1　XRD patterns of Ru-Zn catalysts prepared with different concentration of NaOH for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

表1　不同浓度NaOH制备Ru-Zn催化剂的组成、织构性质和粒径Table 1　Composition，texture properties and particle size of Ru-Zn catalysts prepared with different concentration of NaOH

表1给出了不同浓度NaOH制备Ru-Zn催化剂加氢前、后的组成。完全沉淀Ru3+和Zn2+所需的理论的NaOH含量为4.9%。RuCl3·3H2O前体中含有HCl，因此完全沉淀Ru3+和Zn2+比理论值偏高。NaOH含量从4.3%增加到5.5%，沉淀剂NaOH越多，与助剂前体ZnSO4反应生成Zn(OH)2越多，在还原过程中由于温度较高Zn(OH)2失水生成的ZnO量也越多，因此催化剂中Zn/Ru原子比逐渐增加。完全沉淀Ru3+和Zn2+所需的NaOH含量可能在5.5%左右，这与5.5%NaOH溶液制备的Ru-Zn催化剂上出现ZnO的最强特征峰一致。再增加NaOH浓度，因为ZnO为两性氧化物，它可与NaOH反应生成可溶性的Na2ZnO2，溶解于水溶液中，催化剂中Zn/Ru原子比降低。随NaOH浓度的增加，加氢后催化剂的Zn/Ru原子比同样先增加后减小，与加氢前催化剂的Zn/Ru原子比的变化规律相同，因为催化剂中ZnO的量决定生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3盐的量。加氢后所有催化剂的Zn/Ru原子比都比加氢前高，因为(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3盐的生成导致加氢后催化剂中Zn含量增加。加氢后所有催化剂的Zr/Ru原子比都在3.9左右。

表1还给出了不同浓度NaOH制备Ru-Zn催化剂的织构性质。随NaOH浓度的增加，催化剂的比表面积、孔容和孔径都增加，说明NaOH在溶解ZnO的过程中有造孔和扩孔的作用。表1又给出了根据Scherrer公式计算的催化剂粒径。可以看出，随NaOH浓度的增加，催化剂的粒径逐渐减小。催化剂的粒径由晶核的形成与长大速率两个因素决定。沉淀剂NaOH浓度越大，形成的晶核就越多、越小。同时NaOH浓度越大，黏度也越大，又抑制了晶核的长大。因此，NaOH浓度越大，催化剂的粒径越小。

图2　不同浓度NaOH制备Ru-Zn催化剂的孔径分布Fig.2　Pore size distribution of Ru-Zn catalysts prepared with different concentration of NaOH

图3　15% NaOH溶液制备Ru-Zn催化剂加氢前、后的TEM图Fig.3　TEM images of Ru-Zn catalysts prepared with 15% of NaOH before and after hydrogenation

图2给出了不同浓度NaOH制备Ru-Zn催化剂的孔径分布。可以看出，随NaOH浓度的增加，催化剂的介孔和大孔的含量逐渐增加。这说明NaOH在溶解ZnO的过程中有可能生成了一部分新孔或者扩大了原有的孔。

图3(a)、(c)分别为15% NaOH溶液制备Ru-Zn催化剂的TEM照片和粒径分布。可以看出，Ru-Zn催化剂呈圆形或椭圆形。它的粒径集中分布在4.7 nm左右，与XRD计算结果接近。图3(b)、(d)分别为ZrO2作分散剂时15% NaOH溶液制备Ru-Zn催化剂加氢后的TEM照片和粒径分布。图中大的圆形或椭圆形的颗粒为ZrO2，粒径大约为20 nm；图中小的圆形或椭圆形颗粒为Ru-Zn催化剂，粒径为4.4 nm左右，比加氢前略小，说明ZrO2对Ru-Zn催化剂有一定的分散作用。ZrO2可以将Ru-Zn催化剂分散成小颗粒，阻止了颗粒之间碰撞聚集长大。

图4给出了不同浓度NaOH制备Ru-Zn催化剂的苯选择加氢制环己烯性能。可以看出，NaOH含量从4.3%增加到5.5%，催化剂活性逐渐降低，环己烯选择性逐渐升高。再继续增加NaOH浓度，催化剂活性逐渐升高，环己烯选择性逐渐降低。当NaOH含量为15.0%时，20 min 和25 min Ru-Zn催化剂分别给出了61.3%和61.5%的环己烯收率，超过了目前文献[18]报道的最高的环己烯收率。

根据上述表征，NaOH浓度调变Ru-Zn催化剂的Zn含量、粒径和织构性质，进而改变了Ru-Zn催化剂的苯选择加氢制环己烯性能。

（1）Zn含量是影响催化剂性能的一个重要因素。图5(a)给出了催化剂Zn/Ru原子比与最高环己烯收率之间的关系。Zn/Ru原子比与最高环己烯收率呈火山型关系。由上述表征可知，Ru-Zn催化剂中Zn主要以(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3盐存在。(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3盐中Zn2+对Ru的修饰作用主要归结于集团效应和电子效应。集团效应：Zn2+可以选择性覆盖一部分活性最强且不适宜苯选择加氢生成环己烯的活性位[19]。电子效应：Zn2+可以调变活性组分Ru的电子结构，降低Ru活化苯分子的能力，使苯加氢反应只能生成环己烯[20]。最佳Zn含量的Ru-Zn催化剂具有适宜苯选择加氢制环己烯的活性位和电子结构，表现出了最高的环己烯收率。

（2）粒径效应也影响Ru-Zn催化剂的环己烯收率。图5(b)给出了Ru-Zn催化剂的粒径与最高环己烯收率之间的关系。可以看出，由于其他条件影响，催化剂粒径与最高环己烯收率呈折线型关系，但最佳Ru-Zn催化剂粒径为4.7 nm。周功兵等[21]发现粒径与环己烯初始选择性呈火山型关系，粒径为4.4 nm的Ru/ZrO2催化剂上环己烯初始选择性和环己烯收率最高。Bu等[22]发现粒径为5.6 nm的Ru-Ba/SBA-15催化剂含有最多适宜环己烯生成的活性位。

图4　不同浓度NaOH制备Ru-Zn催化剂的苯选择加氢制环己烯性能Fig.4　Performance of Ru-Zn catalysts prepared with different concentration of NaOH for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene■4.3%; ○ 4.5%; ▲ 4.9%; ▽ 5.5%; ◄ 7.0%;15.0%; w 20.0%; 25.0%; ● 30.0%

（3）织构性质也影响Ru-Zn催化剂的环己烯收率。虽然催化剂活性与其表面积没有明显的关系，因为Zn含量和粒径都影响催化剂的活性，但是催化剂中孔的增多和孔径的增大都有利于生成的环己烯从孔道逸出，抑制环己烯再扩散到催化剂表面进一步加氢生成环己烷。刘寿长等[23]发现，孔径大的Ru-Zn/SiO2催化剂有利于环己烯的脱附和扩散，可以减少环己烯进一步加氢的可能。

图5　环己烯最高收率与Zn/Ru原子比和粒径之间的关系Fig.5　Correlation of surface Zn/Ru atomic ratio and particle size with maximum cyclohexene yield

总之，NaOH浓度影响Ru-Zn催化剂的Zn含量、粒径和织构性质，进而又影响Ru-Zn催化剂性能。15% NaOH溶液制备的Ru-Zn催化剂不但具有最佳的Zn含量和粒径，而且具有较大的孔径，因此给出了最高的环己烯收率。

2.2反应条件对Ru-Zn催化剂性能的影响

图6给出了反应温度对15% NaOH溶液制备Ru-Zn催化剂苯选择加氢制环己烯性能的影响。可以看出，随反应温度的升高，催化剂活性逐渐升高，环己烯选择性逐渐降低。反应温度从110℃升高到150℃，25 min内最高环己烯收率逐渐增加。继续升高反应温度，最高环己烯收率却降低。

图6　不同反应温度下15% NaOH溶液制备Ru-Zn催化剂的苯选择加氢制环己烯性能Fig.6　Performance of Ru-Zn catalysts prepared with 15% of NaOH under different reaction temperatures for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

图7　苯加氢反应模型Fig.7　Reaction model for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

图7为Prasad等[24]提出的苯加氢两历程反应模型：①分步加氢，即苯经由环己二烯、环己烯到环己烷；②苯一步加氢生成环己烷。根据Arrhenius公式，升高温度可以同时增加k1和k2，即生成环己烷和环己烯的速率都增加，因此转化率逐渐升高。但k2增加的倍数大于k1增加的倍数，即高温有利于生成环己烷的反应，低温有利于生成环己烯的反应，因此温度升高环己烯选择性逐渐降低。这样就产生了反应速率和环己烯选择性之间的矛盾，意味着苯加氢反应存在最佳反应温度。在最佳反应温度150℃下，Ru-Zn催化剂最高环己烯收率为61.5%。

图8　不同H2压力下15% NaOH溶液制备Ru-Zn催化剂的苯选择加氢制环己烯性能Fig.8　Performance of Ru-Zn catalyst prepared with 15% of NaOH under different H2pressure for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

图8给出了不同H2压力下15% NaOH溶液制备Ru-Zn催化剂的苯选择加氢制环己烯性能。可以看出，随H2压力的增加，催化剂的活性略有升高；H2压力由3 MPa增加到5 MPa，环己烯选择性和收率都增加；再增加H2压力至7 MPa，环己烯选择性和收率都降低。H2压力增加，H2扩散速率增加，催化剂的活性升高，解离吸附的H和生成的环己烯可以在催化剂表面上发生竞争吸附，有利于环己烯的脱附[25]，因此随H2压力增加环己烯选择性和收率增加。当H2压力为5 MPa时，Ru-Zn催化剂获得了61.5%的环己烯收率。再继续增加H2压力，催化剂表面会吸附大量的解离的H，易发生苯直接加氢生成环己烷的反应，环己烯选择性和收率降低。Ning 等[26]在Ru/SiO2催化剂上也发现了同样的现象。

图9给出了不同搅拌速率下15% NaOH溶液制备Ru-Zn催化剂的苯选择加氢制环己烯性能。可以看出，搅拌速率从800 r·min-1增加到1000 r·min-1，催化剂活性略微升高，环己烯选择性和收率大幅度升高。提高搅拌速率可使催化剂颗粒在反应体系中分布更加均匀，使反应生成的环己烯立即从催化剂表面脱附，抑制进一步加氢生成环己烷，因此搅拌速率增加到1000 r·min-1时催化剂活性略微增加，环己烯选择性和收率大幅度升高。继续增加搅拌速率，催化剂活性逐渐降低，环己烯选择性变化不大，但达到最高环己烯收率的时间延迟，而且达到最高环己烯收率后环己烯收率随时间降低的趋势变缓。当搅拌速率为1000 r·min-1时，15 min环己烯收率达到61.3%，但25 min环己烯收率却降低到53.3%。当搅拌速率为1200 r·min-1时，20 min环己烯收率达到60.6%，25 min环己烯收率达到59.4%。当搅拌速率为1400 r·min-1时，20 min环己烯收率达到61.3%，25 min环己烯收率达到61.6%。继续增加搅拌速率，传质的影响被消除，反应物与催化剂的接触时间变短，催化剂活性逐渐降低，但有利于生成的环己烯脱附，而且脱附的环己烯很难再吸附到催化剂表面继续加氢生成环己烷。因此达到最高环己烯收率后环己烯收率随时间降低得较慢。

2.3Ru-Zn催化剂循环使用性能

图10给出了15% NaOH溶液制备Ru-Zn催化剂的苯选择加氢制环己烯循环使用性能。可以看出，Ru-Zn催化剂5次循环使用中，25 min 苯转化率稳定在88%以上，环己烯选择性稳定在67%以上，环己烯收率稳定在61%以上。这表明15%含量的NaOH溶液制备的Ru-Zn催化剂具有良好的稳定性和重复使用性能，具有良好的工业应用前景。

图9　不同搅拌速率下15% NaOH溶液制备Ru-Zn催化剂的苯选择加氢制环己烯性能Fig.9　Performance of Ru-Zn catalysts prepared with 15% of NaOH under different agitation rates for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

3　结　论

利用不同浓度NaOH作沉淀剂和还原介质制备了Ru-Zn催化剂。NaOH浓度可以溶解Ru-Zn催化剂中的ZnO，调变Ru-Zn催化剂中的Zn含量。Zn/Ru原子比与最高环己烯收率呈火山型关系，最佳Zn/Ru原子比为0.13。NaOH浓度影响晶核大小和长大的速率，调变Ru-Zn催化剂的粒径，Ru-Zn催化剂有最佳粒径为4.7 nm。NaOH溶液溶解ZnO的同时可以造孔和扩孔，使中孔和大孔含量增加，有利于环己烯从催化剂表面的脱附，提高环己烯选择性。因此，15% 含量的NaOH溶液制备的Ru-Zn催化剂表现出了最高的环己烯收率。

图10　15% NaOH溶液制备Ru-Zn催化剂循环使用性能Fig.10　Reusability of Ru-Zn catalysts prepared with 15% of NaOH

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Effect of NaOH concentration on performance of Ru-Zn catalyst for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

SUN Haijie1，CHEN Xiuli1，HUANG Zhenxu1，LIU Zhongyi2，LIU Shouchang2
(1Institute of Environmental and Catalytic Engineering，School of Chemistry and Chemical Engineering，Zhengzhou Normal University，Zhengzhou 450044，Henan，China;2College of Chemistry and Molecular Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，Henan，China)

Abstract:Ru-Zn catalysts were prepared by the co-precipitation method，and the effect of the different NaOH concentration as precipitant and reduction medium on the performance of Ru-Zn catalyst for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene was investigated. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD)，N2physisorption (BET)，X-ray fluorescene (XRF) and transmission electron micrograph (TEM). It was found that the concentration of NaOH could modify the Zn contents，particle size and pore diameter，and then affect the performance of Ru-Zn catalysts. The Ru-Zn catalyst prepared with the NaOH concentration of 15% gave a high cyclohexene yield of 61.5%. Moreover，this catalyst exhibited the excellent reusability.

Key words:benzene; hydrogenation; ruthenium; catalyst; precipitant; reduction medium

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151370

中图分类号：X 511

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）04—1324—09

基金项目：国家自然科学基金项目（21273205，U1304204）；河南省高等学校重点科研项目(16A150025)；河南省科技攻关重点项目（162102210333）。

Corresponding author:SUN Haijie，sunhaijie406@163.com