配体链包覆纳米粒子的表面相分离及自组装的模拟研究

徐凡华, 衡　晓, 任建学, 周恒为

(1. 伊犁师范学院物理科学与技术学院, 新疆凝聚态相变与微结构实验室, 伊宁 835000;2. 新疆应用职业技术学院机电工程系, 奎屯 833200)



配体链包覆纳米粒子的表面相分离及自组装的模拟研究

徐凡华1,2, 衡晓1, 任建学1, 周恒为1

(1. 伊犁师范学院物理科学与技术学院, 新疆凝聚态相变与微结构实验室, 伊宁 835000;2. 新疆应用职业技术学院机电工程系, 奎屯 833200)

摘要通过耗散粒子动力学方法, 模拟了二元配体链包覆的纳米粒子表面的相分离行为, 并与现有的模拟和实验体系进行对比. 研究结果印证了相分离驱动力是配体链错位所导致的构象熵的结论. 进一步以相分离得到的Janus和三嵌段Janus结构纳米粒子作为构筑单元, 研究了其在选择性溶剂中的自组装行为. 结果表明, Janus粒子易自组装成为双层囊泡结构, 而三嵌段Janus粒子则更易形成单层囊泡结构. 对于从配体链包覆的纳米粒子出发, 设计具有特殊功能的囊泡提供了理论支持.

关键词纳米粒子; 相分离; 自组装; 耗散粒子动力学; 囊泡

表面修饰聚合物链的纳米粒子材料被广泛应用于高能有机光伏材料[1]、 药物输运[2]及海水净化膜[3]等领域. 特别是填充了纳米粒子的聚合物纳米复合材料在力学、 光学及电磁学等方面均具有更优异的性能. 纳米粒子作为其重要成分, 其特定的分散状态对优化这种复合材料的性能至关重要. 研究发现, 这种稳定性与配体链在表面的形貌密切相关[4]. 此外, 表面修饰的纳米粒子还可用于设计自组装有序结构, 在传感及导电性润滑剂等领域也有广泛应用[5]. 理解和调控配体链在纳米粒子表面的结构对提升材料功能性至关重要. Jackson等[6,7]研究发现, 2种不同配体链包覆在金或银纳米粒子表面可以形成特殊的图案化结构. 这是一种相分离的结果, 而振动光谱学的研究结果也证实了这种纳米粒子表面微观相分离的行为[8]. Glotzer等[9]的计算机模拟结果揭示了这种相分离的驱动力是配体链错位所导致的构象熵, 他们的模拟工作预测纳米粒子表面可形成多种有序结构, 并且与实验结合证实了这些有序结构的真实存在.

以上述相分离图案化的纳米粒子作为构筑单元, 该纳米粒子可在选择性溶剂中自组装成更大尺寸的结构, 如可重现聚合物自组装行为常见的囊泡[10]和胶束[11]等结构. 囊泡结构中空的球状结构可广泛应用于催化剂、 传感器、 药物输运及癌症治疗等领域[12,13]. He等[14,15]通过实验和计算机模拟研究了不同尺寸和特性的金纳米粒子接有不同长度的聚苯乙烯-聚乙二醇嵌段共聚物链后, 自组装形成胶束、 囊泡和管状结构的规律, 并且明确了囊泡在药物输运等领域的应用[13,16]. 此外, Bian等[17]开发了一种通过光触发手段将无机纳米粒子诱导自组装成单层或多层纳米囊泡的方法, 给出了巯基十一烷醇和油胺包覆的纳米粒子自组装成囊泡的路径和机理. 了解这类自组装结构的成因对充分利用纳米粒子特性进行生物显影及光热治疗等具有重要意义. 然而, 多数情况下实验很难在微观的时间和空间尺度上来阐述囊泡或胶束的融合过程. 相比之下, 计算机模拟的研究更有意义, 如粗粒化分子动力学(Coarse-grained molecular dynamics)、 耗散粒子动力学(Dissipative particle dynamics, DPD)和蒙特卡罗(Monte Carlo)等方法都曾经应用在Janus粒子在选择性溶液中自组装的模拟研究中[18～21]. 而在这些方法中, DPD方法具有描述尺度更大、 计算效率更高、 且隐含了流体力学相互作用等优点, 并被应用到囊泡的形成、 芽殖及融合行为的研究当中[22,23].

Glotzer等[9]采用物理吸附在表面的自组装单层模型来近似处理. 而之所以可以发生宏观相分离, 其可能的原因还包括金或银纳米粒子表面硫醇键的迁移现象, 即配体链连接点在纳米粒子表面的滑移[24,25]. 本文采用DPD方法耦合配体链迁移模型, 研究了在配体链迁移现象存在的情况下纳米粒子表面配体链相分离形成的典型构象; 模拟发现, 平衡后的纳米粒子典型构象包括AB两嵌段的Janus粒子结构, ABA三嵌段Janus粒子结构, 以及A和B多次重复交替出现的条带结构等; 提取了对称性较好的纳米粒子典型构象作为构筑单元, 模拟其在选择性溶剂中自组装成为囊泡的行为(具有Janus和三嵌段Janus结构的软胶体粒子被证明可形成丰富的自组装结构[21,26]). 研究结果对于从二元配体链包覆的纳米粒子出发, 设计具有特殊功能的囊泡提供了理论依据.

1模拟方法

1.1模型构建

在纳米粒子表面相分离的研究中, 构建了边长为30个约化单位的三维立方模拟箱(即体积为30σ×30σ×30σ,σ为长度约化单位), 3个方向均有周期性边界条件, 并采用测地线细分法[27]在模拟箱中心构造由类型为N的粒子堆砌的半径为R的光滑纳米粒子球, 并使其带有mv个接近均匀分布的连接位点. 此外, 为了保证自由粒子在DPD软势下不会运动到纳米粒子内部去, 在DPD模拟中增加了球面的粒子反弹条件[28](当自由粒子撞击到球壳上某个位置时对其运动轨迹进行修正, 令其在撞击后以接触位置处的切平面为反弹面返回到原始射入轨迹). 在这mv个位点上, 随机选择位点连接mA条链长为NA的A配体链, 及mB(mv-mA)条链长为NB的B配体链, 因此纳米粒子表面总的位点密度可表达为σg=mv/4πR2. 根据Glotzer等[9]的研究结果, 设定位点密度为4chains/σ2. 模拟箱剩余空间按照总粒子数密度ρ=3.0填充S类型的粒子[29]作为溶剂粒子, 来提供纳米粒子相分离的溶剂环境. 图1给出了所构建的配体链包覆纳米粒子的初始构象, 其中NA=NB=4. 中心的黄色区域代表用N类型粒子所堆砌的纳米粒子, 粉色和蓝色两种链分别代表不相容的A和B配体链. 为了便于区分链端基和链尾, 将其中蓝色B链的端基用紫色表示. 并为了显示清楚, 将溶剂S粒子略去.

在对纳米粒子作为构筑单元的自组装行为的研究中, 将第一部分得到的典型相分离构象的纳米粒子提取出来, 放置到更大的三维立方模拟箱中(70σ×70σ×70σ), 复制为73个, 在盒子中心区域紧密排布. 剩余空间仍按照总粒子数密度ρ=3来填充溶剂S粒子. 组成每个纳米粒子的N类型粒子构成一个“硬体”, 采用四元数法来描述纳米粒子整体的平动和转动行为[30].

1.2模拟方法

DPD是由Hoogerbrugge等[31]和Koelman等[32]发展起来的一种介观的计算机模拟方法. Groot和Warren[29]将DPD与Flory-Huggins平均场理论相结合, 使这种方法趋于完善. DPD方法是基于粒子的模拟方法, 所有粒子的动力学行为都遵循牛顿运动方程:

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1.3配体链迁移模型

在纳米粒子表面相分离的研究中需要描述配体链迁移现象. 通过Liu等[33,34]采用过的反应几率的思想模拟类似配体交换反应的过程来间接描述链迁移现象. 在每个迁移间隔步τ=NstepΔt(Nstep为预设的常数), 其表达式如下:

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式中: H代表配体链与纳米粒子相连接的端基, 而N和N′分别代表纳米粒子表面的两个连接位点. 配体链的端基初始连接在N位点上, 链迁移后改为连接到N′位点上. 由于A和B配体链相容性不同, 多次链迁移将消除配体链的区域性受限, 最终导致其在纳米粒子表面的相分离行为.

假设一个配体链端基H初始连接在N位点上, 在其相互作用半径内找到多个可以与之连接的空位点, 首先它随机选择其中一个(用N′表示)作为其连接对象, 然后程序生成一个随机数, 通过比较它是否小于预设的迁移几率Pr来决定二者之间能否成键; 若可成键, 则删除掉H与N位点的连接信息, 而增加H与N′位点连接的信息. 在模拟中, 取迁移几率Pr=0.001且迁移间隔τ=NstepΔt=1, 按照Liu等[33,34]的经验这组参数对应比较温和的过程. 持续模拟链迁移进程, 直到可从宏观上观察到明显的相分离发生.

2结果与讨论

2.1二元配体链包覆的纳米粒子表面的相分离行为

各类型粗粒化粒子间相互作用参数αij为DPD模拟最主要的参数. 在描述纳米粒子表面相分离的部分, 依据文献[9], 设定各粒子之间的参数如表1所示. 其中,αij=18.75代表相同种类粒子间的相互作用参数. 为了避免讨论溶剂质量对相分离带来的影响, 设定αAS=αBS=18.75, 代表相分离在无热溶剂环境中进行. 同时设定αAN=αBN=18.75避免纳米粒子表面性质带来的影响. 根据Glotzer等[9]的研究结果,αAB=33.75反映A和B两种配体链的不相容性.

模拟在正则系综下进行. 从初始状态出发, 经过105步的模拟可观察到明显的纳米粒子表面相分离形成的图案化. 需要注意的是, 不同纳米粒子尺寸代表不同的表面曲率. 为了避免扫描更多尺寸的纳米粒子, 可以通过单一地改变配体链的链长来得到有代表性的规律. 通过调节两种配体链的链长差异, 可重复Glotzer等[9]所得到的几种典型的纳米粒子表面图案化结构. 但由于模型上的差异, 出现这几种结构的模拟参数跟Glotzer等[9]的并不完全一致. 参照Glotzer等[9]的工作, 模拟了一组半径R=5σ的纳米粒子体系, 表面A配体链和B配体链的数量各一半. 通过改变A和B配体链的链长, 可观察到相分离行为产生不同的图案化. 为了与Glotzer等[9]的研究结果对比, 图2给出了只显示配体链端基排布和显示整个配体链的构象. 如图2(A1, A2)所示, 在等链长的条件下(NA=NB=4)产生了明显的Janus粒子状态, 这一结果与Glotzer等[9]的结果相同. 而当链长差异增大到NA∶NB=4∶6时, 出现了明显的ABA扭曲交替的构象, 如图2(B1, B2)所示. 这一结果与Glotzer等[9]的结果并不相同, 他们在相同参数下得到的仍是Janus结构, 很显然在本模拟中链迁移现象对形成Janus结构产生了扰动, 即配体链的局域非受限性导致生成能量更低的Janus结构所需的链长差区间在变小.

进一步增加链长差异到NA∶NB=4∶10时, 出现的是明显的ABA三嵌段Janus构象[图2(C1, C2)], 这在Glozer等[9]的研究中并未出现, 应是图2(B1, B2)结果的进一步演化. ABA三嵌段Janus构象是比较典型的纳米粒子构象, 软的ABA三嵌段Janus胶体作为构筑单元可自组装成丰富的有序结构[26]. 正如Glozter等[9]所述, 当链长差异比较明显时, 长的配体链会弯曲并贴到短的配体链上. 这种配体链错位所导致的构象熵驱动了长链在寻找较大自由空间的过程中将短链挤压到纳米粒子的两侧, 形成ABA三嵌段Janus构象. 进一步将链长差异增大到NA∶NB=4∶13时, 出现的则是A和B配体链多次交替的条带形构象[图2(D1, D2)], 这与Glotzer等[9]的结果也基本一致. Glozter等[9]指出, 在链长差异达到很明显的情况下, 对于足够长的配体链, 构象熵足以克服通过本体相分离而产生的能量减小和制造新界面所需的能量补偿. 因此体系需要通过形成微观相分离的条带结构来达到平衡. 本文的模拟方法认为, 相同尺寸的纳米粒子体系中在链长差异很大的情况下才观察到了明显的条带结构. 基于上述讨论, 表明在链迁移现象发生的条件下, 纳米粒子表面的相分离可以得到Janus、 三嵌段Janus以及条带结构等典型的构象. 值得注意的是, 纳米粒子表面配体链密度的变化可能会引起这些典型构象的变化.

2.2纳米粒子在选择性溶剂中的自组装行为

以图2中较为对称的纳米粒子相分离结构, 如Janus粒子[图2(A1, A2)]和三嵌段Janus粒子[图2(C1, C2)]作为基本的构筑单元, 在选择性溶剂环境中进一步研究它们的自组装行为. 由于自组装行为本身的驱动力是溶剂对两种配体链的选择性差异, 因此, 需要根据溶剂质量重新设定各粒子之间的相互作用参数. 由于模拟尺度变大, 模型更加普遍化, 采用DPD模拟中更常用的相互作用参数[30]来描述典型的自组装体系, 如表2所示. 其中,αij=25代表相同种类粒子之间的相互作用参数,αAB=35代表A和B 2种配体链的不相容性.αAS=25且αBS=60代表溶剂对A配体链为良溶剂而对B配体链为不良溶剂(此处, 简称A为亲水链, B为疏水链). 在正则系综下进行106步的模拟, 以观察其完整的自组装过程.

首先研究了以图2(A) 所示Janus粒子为基本构筑单元的自组装行为, 结果见图3中自组装结构的剖面图. 为了与具体实验体系对照, 依据文献[17]数据构建了表面A配体链和B配体链不等量的纳米粒子, 即mA∶mB=18∶24和24∶18. 显然, 这2种情况下均可得到双层结构的囊泡, 这与Bian等[17]所观察到的实验结果类似. 以图3(B1, B2)为例, 由于A为亲水配体链, 而B为疏水配体链, 因此在双层囊泡结构中2层纳米粒子紧密排列, 中间由B配体链填充, 而内外两侧均是亲水的A配体链. 当亲水配体数量增加而疏水配体数量减少后, 双层结构变薄[图3(C1, C2)], 这是由于疏水链需填充在两层排列的纳米粒子之间, 当疏水链数量减少后, 双层结构间的填充物减少, 因此双层纳米粒子趋向于靠得更近, 即结构变得更薄. 但同时也可能带来缺陷, 由于疏水链的减少, 造成双层结构并非在各处均匀, 而可能在某些部位出现孔洞如图3(C2)所示. 需要注意的是, 模拟中孔洞的形成可能与局域浓度涨落或者动力学亚稳态相关, 相关结果有待进一步研究. 这些结构若应用在药物输运的载体中, 则会有一定的安全隐患, 这表明合理配置亲疏水链的比例对调控双层囊泡结构的厚度和均一性非常关键.

为了进一步理解双层囊泡结构的形成机制, 图4给出了双层囊泡形成过程中不同阶段的典型构象. 从初始构象出发, 纳米粒子通过相互作用和扩散[图4(A)]首先形成某个局部部位的双层结构[图4(B)], 进而体系趋向于形成多个部位独立的双层结构[图4(C)]. 这些局部的双层结构通过自发调整厚度来各自形成小的囊泡[图4(D)]. 相互靠近的小囊泡进一步融合在一起, 形成大的囊泡[图4(E)]. 囊泡融合已被证实通常是通过相邻囊泡相互接触并形成融合柄, 进而弯曲和闭合形成更大的囊泡, 完成囊泡的融合[10]. 图4中由于体系尺度过大不易观察到这一细节. 接下来的过程就是囊泡的进一步融合以及囊泡形状的调整[图4(F)～(H)], 最终形成能量最低的球状囊泡结构[图4(I)], 从而完成整个自组装过程.

以图2(C1, C2) 所示的ABA三嵌段Janus粒子作为构筑单元, 模拟其自组装形成囊泡的过程. 基于Bian等[17]所采用的数据, 模拟了亲/疏水比例分别为mA∶mB=8∶34, 13∶29及18∶24情况下的自组装行为, 如图5所示. 很显然, 基于三嵌段Janus粒子所形成的囊泡均为单层结构[见图5(B2), (C2), (D2)], 即囊泡的膜中只包含单层的纳米粒子. 需要注意的是, 图5(B1, B2)所示的囊泡并非只有一层纳米粒子, 这是由于疏水链需要填充在相邻的纳米粒子间隙, 而本体系中疏水链比例最高, 当它过量时纳米粒子就不需要紧密排列, 而是相互交错, 从而容纳更多的疏水链. 通过进一步减少疏水配体链的比例, 可发现囊泡单层结构中纳米粒子的排布更加紧密和规则, 而膜变得更薄, 如图5(C1, C2)和(D1, D2)所示, 这是由于没有足够的疏水链来填充纳米粒子间隙所导致的结果. 由于图5(D1, D2)中囊泡膜已经足够薄, 继续减小疏水链的比例将不能再生成完整的囊泡.

进一步研究了单层囊泡结构的形成机制, 如图6所示. 很显然这个演化路径对比双层囊泡的形成要简单很多. 从不规则的纳米粒子构筑单元排布出发, 它并未经历分裂为多个局部小囊泡再融合成大囊泡的过程, 而始终是一个整体在演化. 首先纳米粒子构筑单元从无规结构融为一体, 通过调整位置逐步形成球状[图6(B)]. 处于球状内部的纳米粒子逐渐运动到外侧来形成囊泡的骨架. 这一点也可从图6(C)～(E)的蓝色纳米粒子逐渐变得明显得知. 囊泡的雏形进一步调整位置并紧缩, 最终形成能量最低且完整的单层囊泡[图6(F)], 完成自组装过程. 需要注意的是, DPD模拟研究囊泡融合时通常会得到椭球形的囊泡结构[35], 而本工作得到的多数为球形囊泡. 可能是因为构筑单元的Janus或三嵌段Janus粒子本身具有球形硬核, 形成囊泡后整体的形状优化要比以聚合物链为基元的囊泡结构[35]更容易, 因此通常观察到的是对称性更高且能量更低的球状构象.

3结论

通过耗散粒子动力学方法耦合配体链迁移模型, 研究了二元配体链包覆的纳米粒子表面的相分离行为. 进一步支持了相分离驱动力是配体链错位所导致的构象熵的结论. 当配体链链长较短且无差异时所形成的是Janus构象, 而当链长差异增大时, 逐步出现三嵌段的Janus构象和条带形构象. 进一步以对称性较高的Janus和三嵌段Janus纳米粒子作为构筑单元, 模拟它们在选择性溶剂中的自组装行为. 结果表明, Janus粒子体系易自组装成为双层囊泡结构, 而三嵌段的Janus粒子体系则更趋向于自组装成为单层的囊泡结构. 合理配置亲/疏水链的比例, 对调控囊泡结构的厚度和均一性非常关键. 研究对于从二元配体链包覆的纳米粒子出发, 设计具有特殊功能的囊泡提供了理论依据.

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(Ed.: Y, Z, S)

† Supported by the Project of Cultivation and Construction of Science and Technology Innovation Team in Xinjiang Uygur Autonomous Region, China(No.2014751001).

Simulation Study of the Phase Separation and Self-assembly of Nanoparticles Coated with Ligands†

XU Fanhua1,2, HENG Xiao1, REN Jianxue1, ZHOU Hengwei1*

(1.XinjiangLaboratoryofPhaseTransitionsandMicrostructuresinCondensedMatterPhysics,CollegeofPhysicalScienceandTechnology,YiliNormalUniversity,Yining835000,China;2.DepartmentofMechanicalandElectricalEngineering,XinjiangCareerTechnicalCollege,Kuitun833200,China)

KeywordsNanoparticles; Phase separation; Self-assembly; Dissipative particle dynamics; Vesicle

AbstractA simulation study was focused on the phase separation of binary ligands coated on the nanoparticleviathe dissipative particle dynamics. After comparing with available simulation and experimental works in literatures, the results support the viewpoint that the driving force comes from the conformational entropy arisen due to a mismatch of ligand chains. A further investigation is conducted on the self-assembly of Janus or triblock Janus nanoparticles in selective solvents. The simulations show that the Janus particles tend to assemble into double-layered vesicle structure, while the triblock Janus particles can form single-layered vesicle structure. This study supplies the theoretical guideline for the design of functional vesicle materialviathe polymer coated nanoparticles.

收稿日期:2016-02-02. 网络出版日期: 2016-05-26.

基金项目:新疆维吾尔自治区科技创新团队培养建设项目(批准号: 2014751001)资助.

中图分类号O641; O631

文献标志码A

联系人简介: 周恒为, 女, 博士, 教授, 主要从事凝聚态物理相关领域的研究. E-mail: zhw33221@163.com