基于表面张力和拉曼光谱的水质检测与分析

文　军，李芳菊

(渭南师范学院物理与电气工程学院，陕西 渭南 714099)



基于表面张力和拉曼光谱的水质检测与分析

文军，李芳菊

(渭南师范学院物理与电气工程学院，陕西 渭南 714099)

摘要：用拉脱法和激光衍射法分别测定蒸馏水、自来水和水库水等的表面张力，用激光拉曼光谱仪测定它们的室温拉曼光谱。水样品表面张力的结果分析表明，表面张力随温度增大而减小，随杂质物含量的增加水表面张力增大。3种样品的表面张力的大小依次为：水库水>自来水>蒸馏水。水样品室温拉曼光谱结果分析表明，随水样品中杂质离子含量的增加，拉曼峰相对强度减小，峰宽化、峰形不对称。本研究结果说明，表面张力可以作为判断水质量的一项重要物理参量。

关键词：水质量；氢键；表面张力；拉曼光谱

水是地球上分布最广、数量最多的物质之一，在生命进程中发挥着重要的作用。水的质量与人的生存发展状况、生活质量、生活水平密切相关。近年来，随着我国城镇化步伐的加快，城市人口快速激增，人们对水的需要、对水质量的关注不断加强，保障用水安全就是保障人类自身健康发展。我国城市居民生活用水主要源自江河湖泊水、水库水和地下水等。这3类水存在方式和流经区域的差异与水质量的优劣直接相关。各种水质量检验理论和检测方法以及水质量风险评价模型[1-5]被相继提出。水质量分析传统的成熟的方法多是基于化学技术手段，对被检测水样品产生破坏与污染。发展水质量检测的物理方法，可以避免化学方法产生的各种弊端，而且被检测对象可以重复使用，这是水质检测与分析的研究课题之一。

1水分子结构特点与水表面张力

1.1水结构特点

水分子由2个氢原子和1个氧原子构成，液态水中存在的大量氢键，使水构成方向性很强的网络团簇，形成了由单水分子、两水分子、三水分子到n水分子相互结合的各种不同大小的缔合分子结构[6]。水分子氧端带负电，氢端带正电，是极性很强的分子。水分子具有很大的电偶极矩，很大的表面张力等物理性质。水的熔点、沸点和临界点，以及固体水(冰)溶解时体积的收缩，水结冰时体积的膨胀等现象都与水分子的特殊结构有关。

室温条件下，液态水中氢键瞬间结合与断裂的动态平衡，使水分子缔合成完全氢键化的五分子四面体结构，即1个水分子以氢键的形式与最近邻的4个水分子结合，这4个水分子位于四面体的顶角[7]。水分子特殊的氢键结合方式而形成的氢键网络团簇结构决定了水的各项理化性能。理论上每个水分子既可以作为氢键受体提供孤对电子，又能作为氢键给体提供氢原子，水中形成的动态氢键网络团簇结构大大加强了分子间作用力。

1.2水表面张力与温度的关系

汽液相界面是汽相与液相之间的过渡区域，与液相蒸发和汽相凝结等相变过程密切相关，具有不同的物理和化学性质。处于汽液界面层中的分子受汽相和液相两侧分子的作用不同，在液相一侧受到本相分子的引力，汽相一侧受到性质不同的分子引力，界面层内分子所受的合力指向液体内部。这个合力使液体界面收缩，单位长度上的收缩力就是表面张力。表面张力和表面自由能是界面一个非常重要的物理性质，是研究界面现象的基础和出发点。

在外力作用下液体被拉伸形成液膜，扩大了液体表面积而做功，该功数值等于液体界面分子与内部分子的位能差，也是恒温恒压下液体吉布斯自由能的增量，反映了液体表面功和能的关系。根据热力学理论[8]，液体表面张力和比表面自由能在数值上相等，液体表面自由能随温度的升高而降低，即

(1)

式中：γ是比表面自由能；σ是表面张力。式(1)也说明表面张力随温度升高而降低。

1.3表面张力与表面波的色散关系

处于平衡状态下液体的液面是平面，外界对液体的扰动使液面有表面波产生与传播，该表面波只在液体浅表层内传播，透射深度约为一个波长，且随深度快速衰减[9]；因此表面波只是液体表层分子受外界扰动发生的物理现象，液体表面张力对表面波有联系。在短波长情况且忽略重力影响时，液体表面波的色散关系[10]为

(2)

式中:σ是表面张力;ω是表面波频率；λ是表面波波长。表面波频率随波长增加而减速小。

2水分子振动与拉曼散射

2.1水分子振动

水分子振动模式主要为平动，O—H键角改变的弯曲振动，O—H键长改变的伸缩振动。根据伸缩振动反演对称性，又分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动(图1)。水分子O—H键的伸缩振动不仅与组成水分子四面体的氢键相关，还与其他水分子形成的氢键形态与数目相关，甚至还会与远离该水分子以外区域的氢键形态相关[11]。

图1　水分子的振动

2.2拉曼散射

拉曼散射是光和物质相互作用的现象。频率为ωp的入射光子被物质分子吸收，物质分子从基态跃迁到高激发虚能态，虚能态是不稳定能态，物质分子立即发射频率为ωS的光子由虚能态回到基态，ωp-ωS=ωV是虚能态和基态频率(能级)之差。散射光中和入射光相同频率(能量)的是瑞利散射，说明入射光和物质分子没有能量交换。小于入射光频率(能量)的是斯托克斯散射；大于入射光子频率(能量)的是反斯托克斯散射。斯托克斯散射和反斯托克斯线散射为拉曼散射，斯托克斯散射的强度大于反斯托克斯散射的强度，一般讨论的拉曼散射是指斯托克斯散射。同一物质拉曼散射光波长和入射光波长之差(波数)不变，即拉曼光谱线的频移与入射光的波数无关；因此，斯托克斯散射谱线和反斯托克斯散射谱线对称地分布在瑞利散射谱线两侧。

物质分子在永不停息的运动中，只有分子的振动、转动能级具有拉曼活性。不同种类物质的振动、转动模式各不相同，光照射其上，具有拉曼活性的振动、转动模式对应着拉曼散射中特定的光谱线。物质分子的每一化学键都有确定的振动与转动能，反映在拉曼散射中对应确定的拉曼频移和拉曼峰强。拉曼频移表示了分子中原子间相对位移的受力情况，由分子化学键的强弱决定。拉曼强度与分子极化率对简正振动模的微分值大小有关，由分子中电荷受核约束程度决定。指认拉曼频移，分析拉曼光谱峰强度、峰宽、峰形状等，可以确认物质分子结构信息和浓度信息[12]。

理论研究[13]表明，水分子氢键振动驰豫时间参数和转动驰豫时间参数接近于拉曼散射特征时间参数，这是拉曼散射用于研究水分子结构的理论支撑。水分子O—H键伸缩振动和氢键作用直接相关，而且振动最强；因此，拉曼光谱研究水分子振动多集中在O—H键伸缩峰区域[14]。

3水质检测的物理方法

3.1实验水样品来源

实验水样品为蒸馏水、自来水和水库水。蒸馏水制备于我校化学实验室，自来水采于某居民家中，水库水采自渭南市居民生活用水供给的沋河水库水。渭南市自来水总硬度(美国度)在218～250之间，中等偏硬，pH值在7.40～7.85之间，水质量级别为I类[15]。

3.2水表面张力测定

表面张力是液体重要的热物理基础参数，它反映着液体表面与界面的特性。本实验研究中分别采用拉脱法和激光衍射法测定水样品的表面张力。拉脱法是基于机械式的静态方法测定水表面张力，激光衍射法属于水表面波的动态测定方法。

本实验使用复旦天欣科教仪器公司生产的FD-NST-I型液体表面张力系数测定仪，液体表面张力的计算公式为

(3)

图2是力敏传感器定标拟合直线，拟合直线得到力敏传感器的灵敏度B=2.888 0V/N，相关系数R=0.999 85。为了说明表面张力随水中溶解物浓度的变化，在20 ℃条件下配制不同质量百分比的氯化钠(化学纯)水溶液，并测试其表面张力(图3)，结果说明表面张力随氯化钠浓度增加而增大。

G.Weisbuck等提出了把液体表面波做为衍射光栅，光栅常数等于水表面张力波的波长，通过激光衍射技术测定液体表面张力，这是基于液体表面波的动态测定方法[16]。根据物理光学知识，光斜入射光栅时，光栅方程为

d(sinθ-sinφ)=kλ。

(4)

式中：d是光栅常数；θ为斜入射角；φ为衍射角；k是衍射级次；λ是入射光波长。用激光(He-Ne激光，λ=632.8nm)照射水表面形成衍射条纹，测量衍射条纹信息，通过光栅方程(4)式求出光栅光常数，再根据色散关系(3)式求出水表面张力。激光衍射测定液体表面张力时，液体表面张力波的频率并不精确等于振源频率；但二者非常接近，通常用振源频率代替液体表面张力波频率[17]。实验用音频信号发生器输出正弦音频信号作为振动源，产生的水表面张力波作为理想的反射式正弦光栅。

图2　力敏传感器定标拟合图

图3　不同质量分数的NaCl水溶液的表面张力

图4是用拉脱法和激光衍射法测定蒸馏水、自来水和水库水等的表面张力随温度变化的关系。为了比较同时给出水表面张力随温度变化的理论值[18]，实验结果和理论值都说明水表面张力随温度增加而减小。由于水中大量氢键形成的动态氢键网络团簇结构，使分子间作用力大大增强，随着温度升高，水分子热运动平均动能增大，使得水分子平均氢键配位数减小，氢键键角分布变宽，键角分布峰值减小，即水分子间氢键作用不断弱化，表面张力减小[19]。同时，理论分析(公式(1)或文献[8])也指出水表面张力随温度增加而减小。由于激光衍射法是基于液体表面波的动态测定方法，表面张力受界面汽相影响较大，拉脱法是机械式的静态测定方法，表面张力受界面汽相影响不大；因此，拉脱法的测量结果更接近于理论值。从图4还可以看出，2种方法测定蒸馏水的表面张力在相同温度点的值均小于理论值，自来水和水库水的表面张力大于理论值和蒸馏水的测量值。这源于自来水和水库水中富含具有促进水分子团簇缔合作用的金属离子以及其他可溶性物质与水分子，它们相互作用，对表面张力有较大影响。

图4　表面张力随温度的变化

溶解于水中的杂质离子对水结构有一定影响，其中金属离子具有强烈的与水分子结合的特点，对水分子间氢键网络团簇结构的形成有促进作用，使水的粘度和表面张力等大于纯水。阴离子破坏了水的团簇结构，使水的黏度和表面张力减小[20]。水库水和自来水中含的金属离子远多于杂质阴离子。水库水的表面张力大于自来水，表明了水库水所含的杂质离子大于自来水。由于水库水经过了沉淀作用，一些相对较重的杂质离子处于水库底层水域，水库样水取自表层水，较重的杂质离子含量相对较少。自来水经过净化处理符合国家饮用水标准，杂质物含量相对较少。此2种方法测定水表面张力的大小依次为：水库水>自来水>蒸馏水，说明表面张力随水中可溶杂质物含量的增加而增大，这和拉脱法测量氯化钠水溶液的实验结果一致。以上分析表明，表面张力可以作为判断水质的一个重要参量。

3.3水的拉曼散射

采用英国Renishaw公司inVia型激光拉曼光谱仪测试室温水样品的拉曼光谱。激光波长λ=514nm。通过计算机对光谱仪进行自动控制，自动信号采集和加工处理。

图5是蒸馏水、自来水、水库水的室温拉曼光谱。图中出现在波数3 600 cm-1附近的拉曼峰属于对称伸缩振动，波数1 600 cm-1附近的拉曼峰属于弯曲振动(小图为局部放大)。反对称伸缩振动拉曼峰没有出现。水分子振动波数的理论值[21]分别是：反对称伸缩振动3 756 cm-1，对称伸缩振动3 652 cm-1，弯曲振动1 595 cm-1。它们在拉曼散射中是否出现，由水分子简正振动引起分子极化率的强弱，即水分子拉曼活性的大小决定。水分子拉曼光谱中，对称伸缩振动拉曼峰与氢键作用相关，对称伸缩振动增强了氢键作用，引起水分子极化率变化最大，拉曼活性最强，容易在3 600 cm-1波数处观测到；弯曲振动引起的极化率的变化率相对较小，拉曼活性比对称伸缩振动弱，它的拉曼峰在波数1 600 cm-1附近出现，其强度远小于对称伸缩振动；反对称伸缩振动引起的极化率的变化极小，相应的拉曼活性最弱，一般不易观察到。水分子热运动导致极为复杂的水结构以及水分子的局域模效应，使水分子振动态能量涨落[22]；因此，实验值与理论值在波数上的差异，主要是水分子热运动导致的局域模效应引起氢键的变化使得水四面体网络团簇结构力场的变化所致，表现为拉曼谱峰位置的移动。

图5　蒸馏水、自来水、水库水室温拉曼光谱

在水中至少存在2种状态的水分子，即氢键作用与纯水中相似的水分子和与离子作用使氢键被完破坏的水分子。普通水中富含大量的可溶物质，这些可溶物质中的阴离子与水分子氢端作用，阳离子与水分子氧端作用，使得水分子间氢键作用弱化或被破坏，表现为随着溶解物质量分数增加，水分子的振动光谱谱峰变窄[23]。陈勇等实验研究也得到拉曼频移参数、峰形、峰相对强度等都有随水中溶解物浓度增加而变大的趋势，即当水拉曼峰的不对称性越明显时，溶液盐度就越大[24]。图5中3种水样品的拉曼谱峰的峰宽依次为：蒸馏水>自来水>水库水，说明水库水杂质物含量最大，蒸馏水杂物质含量最少。

本实验中3种水样品中拉曼光谱峰强度(主要讨论对称伸缩振动的相对强度)不同。蒸馏水是经过特殊技术处理的水，它的杂质含量非常低，对水拉曼强度的影响相对较小。自来水经过水处理工艺滤掉了不利于人体健康的杂质离子，保留人体必需的一些金属离子，这些离子对拉曼峰强度有一定影响。水库水是自然状态中存在的水，其杂质物含量很大，对拉曼峰强度影响最大。实验结果显示，3种水样品拉曼峰的相对强度大小依次是：蒸馏水>自来水>水库水。由于自来水和水库水中含有大量带正电的金属离子，如：钾、钠、钙、镁等，这些金属离子具有较大的局域电场，与水分子的偶极作用，改变了水分子团簇结构，降低了水分子极化率，减弱了水分子的振动能量，致使拉曼峰强度减小。这一结果与文献[12]以及文献[24]的结论一致。另外，水中杂质元素的离子半径、带电荷量等因素的存在弱化了水中氢键的作用，影响拉曼光谱的峰形形状、峰宽等[25]。本实验中3种水样品的拉曼峰形相似，但峰对称性等存在差异，说明水拉曼散射是一个非常复杂的现象，这方面还需要做进一步定性与定量研究。

4结束语

通过对蒸馏水、自来水和水库水的表面张力的测定和拉曼光谱的分析，定性地表明了水中杂质含量影响水的表面张力和拉曼峰强度。水表面张力随杂质物含量的增加而增大，随温度升高而减小。3种样品的表面张力的大小依次为：水库水>自来水>蒸馏水。拉脱法属于机械式的静态测试方法，激光衍射法属于动态测试方法，激光衍射法受汽相影响较大，因此同样条件下，拉脱法的测试结果更接近于理论值。水中杂质离子与水分子相互作用，强化了水分子团簇缔合结构，使得分子间的平均距离减小，导致表面层分子间作用力增大，其宏观表现为表面张力增大。水样品拉曼光谱显示，随水样品中杂质离子含量的增加，拉曼峰相对强度减小，峰宽化、峰形不对称。水中的杂质离子具有较大的局域电场，与水分子偶极作用，改变了水分子团簇结构，降低了水分子极化率，减弱了水分子的振动能量，致使拉曼峰强度减小。

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(编校：叶超)

Test and Analysis of Water Quality Based on Surface Tension and Ramam Spectrum

WEN Jun, LI Fangju

(SchoolofPhysicsandElectricalEngineering,WeinanTeachersUniversity,Weinan714099China)

Abstract:The surface tension of distilled water, tap water, and supplied water in reservoir were measured by pull-off method and laser diffraction method. The Raman spectra at room temperature of these specimens were tested by Laser Raman spectrometer. The test results indicates that the surface tension of water decreases with temperature increasing and rises with the increasing of the soluble impurities’ concentration. The surface tension of three water specimens ranks in descending order: source water, tap water, and distilled water. We analyzed the Raman spectra of these water samples and concluded that with the increasing of impurity ions’ concentration, the relative intensity of Raman peaks decreases, and the peaks broaden with asymmetric shape. The research results f show that surface tension can be used as an important parameter to test the quality of water.

Keywords:water quality；hydrogen bond；surface tension；Ramam spectrum

收稿日期：2014-09-19

基金项目：渭南师范学院科研基金资助(13YKF005)。

中图分类号：O348.3；O348.11

文献标志码：A

文章编号：1673-159X(2016)03-0066-5

doi:10.3969/j.issn.1673-159X.2016.03.014

第一作者：文军(1962—)，男，教授，硕士，主要研究方向为拉曼光谱。

·基础学科·